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材料的电学性能
CC 材料物理性能讲稿（36学时，每周4学时）第二章 材料的电学性能22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编1概述电学性能的重要性“电”已经完全融入社会生产和个人生活当中。 ? 用于传输电流的导体（线）； ? 用于各种微电子功能元器件的半导体； ? 起保护作用和储存电能的绝缘体；? 用于超高磁场，高能物理（磁悬浮、核聚变）的超导体；? 力、热、光、磁等外界条件作用下所表现出的各种电性在 生产和生活中的广泛应用。 → “电气化”作为一个社会物质文明的重要标志。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 2概述本章学习内容 ? 具体的电学性能： 1、金属导电性； 2、半导体电性； 3、绝缘体电性； 4、超导电性； 5、复合电性：① 接触电性 ② 热电性 ③ 压电性 ④ 热释电性 ⑤ 铁电性 ⑥ 光电性 ⑦ 磁电性； ? 上述电性能的微观本质； ? 材料电性能的影响因素； 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 3一、金属的导电性导电性是材料极其重要的电学性质之一，最初人们 对认识和研究导电性的材料是金属。从金属的微观电结 构认识材料导电的物理本质。1、基本电学性质 2、金属（三个）导电理论 ★ 3、影响金属导电性的因素 4、合金的导电性22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编4一、金属的导电性1、基本电学性质1）电导率和电阻率 反映材料导电性的好坏， 材料对电流的阻碍作用。 1 l ? ? 电阻定律： R ? ? ? S ? ? 非均匀导体：J ? ?EV 欧姆定律： R ? I? ? 微观粒子： J ? nqv电阻率（电导率）：反映导体电学性质的本征物理量， 与导体的微观结构、温度及使用环境有关。 2）材料的电学分类 ρ & 10-2 Ω?m， 导体（金属、合金） 10-3 & ρ & 109 Ω?m，半导体（单质、化合物） ρ & 109 Ω?m， 绝缘体（电介质――极性、非极性） 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 5一、金属的导电性2、金属的导电机理1）经典电子理论 →自由电子气模型 金属的电结构特征：① 原子失去电子→离子实，带正电。e② 失去的电子称为价电子，价电子在 离子实的正电背景下做自由运动； 价电子完全自由，称为自由电子，弥散在整个点阵中。 ③ 自由电子之间、自由电子与离子实之间的相互作用类似 机械碰撞运动，遵循经典力学的运动规律。 ④ 电中性条件：无外加电场时，自由电子沿各个方向运动 的几率相同。 ⑤ 电子遵从泡利不相容原理，费米 1 狄拉克分布（温度 T 下能量为 E f F ( E ) ? exp?? E ? E F ? / k BT ? ? 1 的量子态被电子占据的几率）。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 6+ + + + + + + + + + + +一、金属的导电性设：① 金属中存在电场E；② 单 位体积内的自由电子数为 n ；③ 电 子与电子之间碰撞的平均自由时间 为τ；④ 电子的平均漂移速度为v， 经典力学运动方程： ? eE l a? , v末 ? v 0 ? a? ? 0 ? a ma ? ? eE m v 1 1 ? eE v ? v ? (v 0 ? v末 ) ? a? ? ? J ? ? nev 2 2 2m 2 ne ne 2 E ? ? ? ?E ? ? J ? ?E 2m 2m l 自由电子碰撞（散射）情况； ? ? v 金属导电性取决于价电子（自由电子）数量； ? 金属导电性与散射（碰撞）有关； 理论缺陷：无法解释Ag+比Cu2+比Al3+导电性好的现象。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 7一、金属的导电性2）量子自由电子理论 在经典自由电子气模型基础上加入新的假设条件：① 每个原子的内层电子保持单个原子时的能量的状态。② 所有价电子按量子化规律具有不同的能量状态→能级。 ③ 离子实产生的势场是均匀的。 ④ 电子具有波粒二象性，运动的电子作为物质波，有自己 的频率和波长。2? 2?mv h h K ? ? ?? ? ? h mv p 2 1 h 2 2 E ? mv 2 ? E ? K ? AK 2 8? 2 m 波矢K表征金属中自由电子可能具有的能量状态参数。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 8一、金属的导电性（1） 无外电场：E ? AK 2（2） 有外电场：① 价电子具有不同的能量，从 ① 电场正方向能量低，反向的 电子能量高； 低到高排列； ② 每个能量状态只能存在正、 ② 只有处于 E 反方向运动的一对电子； 较高能态 e 的电子参 E 与导电；-K 22:34+K -K西安理工大学 材料学院 何毓阳编+K9一、金属的导电性电子运动的物质波在传播过程中会受到离子点阵的散射， 发生相互干涉的现象，形成电阻。 产生电阻的本质：只有①晶体点阵的完整性以及由于② 晶体点阵离子的热振动，③晶体中的异类原子、位错、点 缺陷等使晶体点阵的周期性遭到破坏的地方，电子波才会 受到散射，从而产生了阻碍作用，降低了导电性。 ? 传导电子的散射类型： ① 电子―声子 基本电阻（与温度有关） ② 电子―电子 残余电阻（与温度无关） ③ 电子―杂质（缺陷） 残余电阻：反映了金属的纯度和完整性。 ρ = ρ (T) + ρ残 →马基申定律 理论缺陷：电势场是均匀的，无法解释导体、半导体、 绝缘体的区别。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 10一、金属的导电性3）能带理论在量子自由电子理论基础上加入新的假设条件：① 固体中的原子核是按一定的周期性固定排列在晶体中， 形成晶格点阵。 ② 每个电子是在固定原子核势场及其它自由电子的平均 势场中运动。 ③ 这些势场不是均匀不变的，而是呈现出一定的周期性 变化。研究金属中价电子在周期性势场作用下的能量分布 ? 问题――价电子在金属中以不同的能量状态分布的 能级（带）发生了分裂，即有些能态不能取值。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 11一、金属的导电性K ? ?n?a?nE? 1, 2, 3 ??在布里渊区的间界处产生了禁带。-K 22:34-K2 -K1K 1 K2+K12西安理工大学 材料学院 何毓阳编一、金属的导电性导体、半导体、绝缘体的区别：导带 导带 禁带半导体导体价带 a. 无禁带，导带和价带有重合价带 有禁带，禁带窄 导带价带 导体 （导带）禁带 价带 有禁带，禁带宽绝缘体b. 无禁带，价带未填满，价带 就是导带 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编13一、金属的导电性常用能带术语： 满带：所有能级全被电子充满的能带。 空带：无电子填充的能带。 导带：电子未填满的能带，特指最低 的不满带。 价带：导带下的第一个满带，特指最 高的满带。导带 禁带 价带禁带：价带最高能级和导带最低能级 之间的能量间隙。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 14一、金属的导电性2、影响金属导电性的因素1）温度的影响 ① 温度 → 晶格热振动 温度升高，电阻增大；温度降低，电阻减小。高温：“电子―声子”散射为主低温：“电子―电子”散射为主 ② 温度 → 相变 一般晶相转变，相变点附近出现突变现象。 铁磁―顺磁转变，居里点附近发生电阻突变。温度―电阻曲线→研究相变点 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 15一、金属的导电性2）力的影响 力 → 物质微观结构的作用原子间距缺陷形态相变电子结构、状态费米能级、能带结构拉力：使电阻增大 压力：使电阻减小? ? ? 0 (1 ? ? ? ? ), ? ? ? 0? ? ? 0 (1 ? ?p ), ? ? 0高压 → 物质金属化绝缘体 → 半导体 → 金属 → 超导体 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 16一、金属的导电性3）冷加工的影响 冷加工→形变：晶格畸变、晶体缺陷、原子间距变化 电子散射几率增大，一般情况，电阻增大。 4）晶体缺陷的影响 点缺陷：杂质原子，间隙原子、空位 线缺陷：位错 面缺陷：晶界电子散射几率增加，电阻增大；点缺陷影响最大。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 17一、金属的导电性5）热处理的影响 ① 淬火：内应力，较高浓度缺陷 电子散射几率增大，电阻增大 ② 低温退火（再结晶温度以下）：降低缺陷浓度 电子散射几率减少，电阻减小 ③ 高温退火（再结晶温度以上）：产生新的晶粒和晶界 电子散射几率增大，电阻增大 6）尺寸效应的影响 块体，电阻较小 对于电子，自由程大。 薄膜，电阻较大 表面散射产生附加电阻 ? ? ? ? (1 ? L / d ) 7）晶型对称性的影响 高对称（立方晶系）：单一电阻率； 低对称（四方、斜方晶系）：各向异性。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 18一、金属的导电性3、合金的导电性1）固溶体 （1）形成连续固溶体 ① 组元间原子半径、价态 → 晶格畸变 ② 溶质原子相当于杂质，增加电子散射③ 对能带结构的影响：移动费米面，改变电子能态密 度（能级分布发生变化），改变有效导电电子数； ④ 合金化影响弹性模量，对晶格振动（声子）影响固溶体电阻大于组元电阻； 组元组分差距越大，电阻越大； 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 19一、金属的导电性（2）有序固溶体 原子排列有序化的影响 ① 原子间作用力增强，电子结合增强，有效导电电子 数减少，电阻增大。 ② 有序化程度越高，周期性越强，电子散射几率减 小，电阻减小。 一般情况下，②影响大于①，有序化使电阻降低。 2）金属化合物① 杂质相，导致电阻增大； ② 金属键 → 共价键或离子键，导电电子数减少， 电阻增大。3）多相合金 22:34取决于组成相（第二相）的含量、形状、 分布。西安理工大学 材料学院 何毓阳编 20一、金属的导电性小结与回顾1、金属导电的三个理论： ① 经典的自由电子气理论； ② 量子的自由电子气理论； ③ 能带理论。 2、材料电阻产生的本质。3、影响金属导电性的因素：① 温度；② 力；③ 冷加工；④ 晶体缺陷；⑤ 热处理； ⑥ 尺寸效应；⑦ 晶型对称性。 4、合金的导电性及其规律。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 21一、金属的导电性作业：1. 简述金属的三种导电理论的内容，并用 能带理论说明导体、半导体、绝缘体的 区别。2. 材料电阻产生的本质。3. 简述固溶体对电阻的影响。4. 金属化合物的导电性特征。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 22一、金属导电的三个理论 二、半导体的电学性能半导体材料是集成电路的物质基础，某种意义上是 一个国家信息化程度和高技术的标志。半导体材料的发 展方向集中在高纯度、高均匀性、高完整性、大尺寸以 及新材料、新器件（结构）的研究和应用。1、半导体的基础知识 2、半导体中电子的能量状态 ★ 3、本征半导体的电学特性 4、杂质半导体的电学特性 ★ 5、PN结的形成及特性 ★ 6、专题1：透明导电薄膜设计 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 23二、半导体的电学性能1、半导体基础知识1）半导体的定义 ① 按电阻率：10-3 & ρ & 109 Ω?m，半导体 ② 按能带理论（禁带宽度）： 0.2 & Eg & 3.5 eV，半导体 Eg = 0，导体； Eg & 3.5 eV，绝缘体 2）半导体的分类（按材料类型） ① 晶体半导体： ―→共价（键）结合 a. 元素（单质），Si，Ge。易于实现高纯度、应用广泛。 b. 化合物，GaAs，GaN。性能易于选择，高迁移率， 工作速度快等。 c. 固溶体，Ge-Si 固溶体。禁带宽度可调，可设计性好。 ② 非晶半导体： 非晶硅（α-Si），多孔硅。③ 有机半导体： 有机高聚物，聚乙炔(CH)x链。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 24二、半导体的电学性能2、半导体中电子的能量状态――能带1）价电子的共有化运动 ① 原因：半导体晶体中，原子间 的距离减小，每个原子中的价电 子（外层电子）除受本身原子核 及内层电子的作用外，还受到其 他原子的作用。 ② 结果：在本身原子和相邻原子 的共同作用下，价电子不再是属 于各个原子，而成为晶体中原子 所共有，这种情况称为价电子的 共有化运动。 -e单个原子+-e r+r-e++d & 2rr-e形成共价晶体? 22:34价电子共有化运动导致：单个价电子能级分裂成一 系列相互之间能量差极微的能级 ―― 形成能带。西安理工大学 材料学院 何毓阳编 25二、半导体的电学性能2）价电子从能级→能带的演变过程 Si 共价晶体 ① Si 原子外层电子分 能带图的演变过程 布： n=3 轨道， 3s 能级 Si：1s22s22p63s23p2 （轨道）有 2 个价电子， 减小 原子间距 3p 能级有 2 个价电子， 有 4 个空位（ 3p 能级共 可容纳6个电子）。 ② Si晶体中，共价键结 合紧密，原子间距减小， 价电子的共有化运动使得3s和3p能级分裂成满带（价带） 和空带（导带）。 ③ 使得3p能级上的2个价电子能量降低，将价带填满。 ④ 满带和空带之间是不存在能级的能量区间 ―― 禁带。禁带宽度 → E g ? E c ? E v（Ec导带底能量，Ev价带顶能量） 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 26二、半导体的电学性能3、本征半导体的电学特性1）定义：纯净的无结构缺陷的半导体（晶体）。 特点：温度为0K，无光照、电场 等外界影响，晶体中无自由电子。 2）本征激发的过程 ① 在温度、光照等外界作用下， （外层）价电子获得大于 Eg的能量， 从束缚状态 → 自由（电子）状态， 在共价键上留下一个空位，相邻价 电子易填补到空位上。 能带图：价带电子获得能跃迁 到导带成为自由电子，在价带中 出现空穴，空穴能移动。?空穴的实质：价带中的电子22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 27二、半导体的电学性能② 无外电场作用： 自由电子和空穴无规则运动， 平均位移为零，宏观无电流。 ③ 有外电场作用： 自由电子沿电场逆方向运动， 空穴沿电场的顺方向运动，形成 电流。 ④自由电子和空穴成对出现，均 参与导电，都是载流子。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 28二、半导体的电学性能3）本征载流子的浓度ni（自由电子），pi（空穴），按能量的量子统计概 率分布： ? Eg ? 3/ 2 ni ? pi ? K 1T exp? ? ? 2kT ? ? ? ?K 1 ? 4.82 ? 1015 K ?3 / 2 ? 常数 , k 为玻耳兹曼常数∴ ni和pi与温度和禁带宽度有关。① T升高，ni = pi 显著增大；② Eg小（大），ni = pi 大（小）；? 室温下，本征半导体的导电能力微弱。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 29二、半导体的电学性能4）本征半导体的迁移率和电阻率（1）迁移率μ的定义：vn ? ?n E , v p ? ? p E物理意义：单位电场场强下自由电子和空穴的平均漂 移速度。 ① μ正比于载流子自由度：（自由电子）μn & μp（空穴）;② μ正比于载流子浓度。（2）电流密度 j ：jn ? ni ev n ? ni e? n E , j p ? pi ev p ? ni e? p E（3）电阻率 ρ ： E E E 1 ?? ? ? ? j jn ? j p ni e? n E ? ni e? p E ni e ( ? n ? ? p ) 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 30? j ? jn ? j p二、半导体的电学性能结论 本征半导体的电学特性：① 本征激发成对地产生自由电子和空穴，自由电子浓 度与空穴浓度相等，都等于本征载流子浓度ni。② 本征载流子浓度ni与禁带宽度Eg有近似的反比关系， Eg大，ni小。③ ni与温度近似正比，温度升高，ni增大。 ④ ni与原子密度相比是极小的，所以本征半导体的导 电能力很微弱。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 31二、半导体的电学性能4、杂质半导体的电学特性1）定义：在本征半导体（四价）中人为地掺入高价（五 价）元素获得的N型（电子型）半导体或掺入低价（三 价）元素获得的P型（空穴型）半导体。 2）N型半导体 （1）结构特点： ① 高（一）价元素原子替代晶 格中本征元素的原子； ② 五价元素的四个价电子与周 围的四个本征原子以共价键 结合； ③ 多余一个能量较高的价电子， 常温下可成为自由电子。? 五价元素 ―― 施主杂质 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编N型半导体的结构 （5价替代4价）32二、半导体的电学性能（2）能带特征： ① 多余的价电子能级ED非常靠近 导带底，所以（EC - ED）比Eg 小得多； ② 常温下，该多余电子即可获得 高于（EC - ED）的能量，进入 导带成为自由电子； ③ 导带中的自由电子数比本征半 N型半导体的能带图 导体显著增多。 ? 能级ED ―― 施主能级；（EC - ED）―― 施主电离能 ∴N型半导体中，① 自由电子的浓度远大于空穴，是多数 载流子（多子），空穴是少数载流子（少子）。 ② 电场作用下，电流主要由自由电子产生， N 型半导体 以电子导电为主。 j ? j ? n e? E ? ? 1 n n n nn e? n22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编33二、半导体的电学性能2）P型半导体 （1）结构特点： ① 低（一）价元素原子替代 晶格中本征元素的原子； ② 三价元素的三个价电子与 周围的四个本征原子以共 价键结合； ③ 缺少的一个价电子，形成 空位。相邻的本征原子上 的电子易填补这个空位， 从而产生一个空穴。P型半导体的结构 （3价替代4价）? 三价元素 ―― 受主杂质 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 34二、半导体的电学性能（2）能带特征： ① 空位能级EA非常靠近价带顶， 所以（EA - EV）远小于Eg； ② 常温下，价带中的价电子即可 获得高于（EA - EV）的能量， 进入EA能级，在价带中产生相 应的空穴； ③ 价带中的空穴数比本征半导体 P型半导体的能带图 显著增多。 ? 能级EA ―― 受主能级；（EA - EV） ―― 受主电离能 ∴P型半导体中，① 空穴的浓度远大于自由电子，是多数 载流子（多子），自由电子是少数载流子（少子）。 ② 电场作用下，电流主要由空穴产生，P型半导体以空穴 导电为主。 j ? j ? n e? E ? ? 1 p p p n p e? p22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编35二、半导体的电学性能结论 杂质半导体的电学特性：① 掺杂浓度与原子密度比虽很微小，但能使载流子浓 度极大提高，导电能力显著增强，掺杂浓度大， 导电能力强。 ② 掺杂只使一种载流子浓度增加，杂质半导体主要靠 多子导电。掺入高价元素（施主杂质），主要靠 自由电子导电；掺入低价元素（受主杂质），主 要靠空穴导电。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编36二、半导体的电学性能5、PN结的形成及特性1）定义： 在同一块半导体（单晶） 中 P 型掺杂区与 N 型掺杂区的交 界面附近的区域。 2）PN结制造工艺的实质――杂质补偿N型 P型 掺杂区 掺杂区 施主杂质 受主杂质 同一半导体施主杂质：释放一个自由电子； 受主杂质：接受一个价电子，产生一个空穴； ∴半导体性质是P型还是N型由两种杂质的浓度决定。 ① 施主杂质浓度ND大于受主杂质浓度NA： 半导体为N型，自由电子浓度为（ ND - NA ）。 ② 受主杂质浓度NA大于施主杂质浓度ND： 半导体为P型，空穴浓度为（ NA - ND）。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 37二、半导体的电学性能3）PN结阻挡层的形成过程 （ 1 ）载流子的浓度差引起载 流子的扩散运动 ① P区的空穴浓度大于N区， P区的空穴向N区扩散。 ② N区的自由电子浓度大于 P区，N区的自由电子向 P区扩散。 22:34载流子分布浓度引起扩散运动西安理工大学 材料学院 何毓阳编38二、半导体的电学性能（2）扩散运动形成空间电荷区 （阻挡层） ① 扩散运动破坏交界面附近 的P区和N区的局部电中性 状态。 ② 交界面附近的P区留下带负 电荷的受主杂质离子。 ③ 交界面附近的N区留下带正 电荷的施主杂质离子。 ④ 受主和施主离子被束缚在 晶格结构中不能移动，在 交界面处形成了一层很薄 的空间电荷区。 ⑤ 扩散运动前后，整个晶体 始终保持宏观电中性。 22:34载流子分布浓度引起扩散运动动态平衡时PN结中的电流39西安理工大学 材料学院 何毓阳编二、半导体的电学性能（ 3 ）内电场使扩散与漂移达 到动态平衡 ① 交界面附近形成一个由 N 区指向P区的内电场E。 ② 内电场方向与由浓度差引 起的自发的载流子扩散方 向相反，对载流子的扩散 起阻碍作用，空间电荷区 称为阻挡层。动态平衡时PN结中的电流③ 扩散的进行使空间电荷区增宽，内电场增大，漂移作 用增强，最后达到扩散与漂移的动态平衡。 ④ 无外电压（外电场）作用，PN结内无载流子的净流动， 即无电流。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 40二、半导体的电学性能4）PN结的特性 ―― 单向导电性 （1）外加正向电压（P接正极， + N接负极）P区 N区-内电场外电场消弱内电场，使扩散作用增强，产生从P区流 向N区的由多子扩散形成的正向电流，所以电流大，且 随电压的增大而迅速增大。（2）外加反向电压（P接负极， N接正极）P区内电场N区+外电场与内电场方向一致，使阻挡层加宽，对载流子 的漂移作用增强， P 区和 N 区的多子扩散运动被阻止； 但少子可形成反向电流，电流小，基本不随电压的增大 而变化。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 41二、半导体的电学性能小结与回顾1、半导体禁带宽度的范围： 0.2 & Eg & 3.5 eV ； 2、价电子共有化运动； 3、本征半导体：纯净、无缺陷半导体（单晶）； 4、本征半导体的电性特性：① ni = np ；② ni与Eg成反比； ③ ni与T成正比；④ ni很小，导电能力弱。 5、杂质半导体的电性特性： ① 掺杂浓度小，载流子浓度大，导电能力强； ② 掺杂只提高一种载流子浓度，靠多子导电。 6、PN结制造工艺的实质：杂质补偿。 7、PN结阻挡层的形成过程：① 载流子的扩散运动；② 扩 散运动形成空间电荷区；③ 扩散与漂移动态平衡。 8、PN结的特性是单向导电性。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 42二、半导体的电学性能作业：1. 简述价电子共有化运动的内容。 2. 简述本征半导体的电学特性。 3. 简述杂质半导体的电学特性。4. 简述PN结阻挡层的形成过程。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编43专题1：透明导电薄膜设计1、设计思路1）透明要求 可见光区透明，即对可见光的吸收要小。? E g ? h? ? h ?c?∴可见光区透明，则要求Eg应尽量大。 金属，Eg = 0，不行； ? 半导体，0.2 & Eg & 3.5 eV，较好； 绝缘体，Eg & 3.5 eV ，最好；2）导电要求： 本征半导体：不行，导电能力太弱； ?杂质半导体? 查找Eg较大的纯半导体或绝缘体材料，进行掺杂。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 442、选择材料常识：通常选择含氧化物（① 与玻璃结合好；② 基本 上为半导体或绝缘体；③ 易于掺杂）。 例：In2O3，Eg = 3.75 eV；ZnO，Eg = 3.37 eV 为获得良好的导电性：优先考虑N型杂质半导体。 In2O3，Sn4+ ； ZnO，Al3+。3、制备方法薄膜：① 物理方法 ―― 溅射法（磁控、反应溅射）； ② 化学方法 ―― 溶胶凝胶法，化学气相沉积； 为保持电中性，晶体缺陷：氧缺陷易产生准自由电子， 溅射法时控制氧含量，热处理时选择还原气氛。 例：CdIn2O4，Eg = 3.9 eV，一种较好的透明导电薄膜。 （利用氧空位缺陷获得优异的光电性能） 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 45三、绝缘体的电学性能绝缘体材料是电器设备必不可少的重要组成部分。 可以起到防电、灭弧、防火、防潮、防腐、防辐射和储 能的作用。是材料极其重要的电学性质之一。1、绝缘体的基础知识2、电介质的极化 ★22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编46三、绝缘体的电学性能1、绝缘体的基础知识1）定义： ① 按电阻率：ρ & 109 Ω?m ② 按能带理论（禁带宽度）： Eg & 3.5 eV 2）作用特性 ① 绝缘性：限制电流使其按一定的途径流动； 特征：以传导的方式传递电的作用和影响。 物理量：体电阻率，表面电阻率 ② 介电性：可在电场中发生极化，建立电场存储电能； 特征：以感应的方式传递电的作用和影响。 物理量：介电常数，击穿强度，介电损耗 3）绝缘体的分类 ① 按“态”分：气、液、固； ② 按材料性质分：有机、无机； ③ 按极性分：极性、非极性。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 47三、绝缘体的电学性能电介质分子 所有负电荷?负重心 所有正电荷?正重心 两种分子类型依据 正负电荷分 名称 布的对称性极性分子 非极性分子 不对称 对称? 固有电矩 p重心 是否重合不重合 重合实例 HCl、CO NH3、H2O H2、N2 O2、CO2? p ? 0? p?0极性分子 外电场 22:34不同变化48非极性分子西安理工大学 材料学院 何毓阳编三、绝缘体的电学性能2、电介质的极化1）极化现象： （1）非极性分子 ?E 外? 0只有位移极化 ? ? ? E 外 ? pi ? E外? pi ? 0? pi ? 0∴E外↑，∑ p↑，电极化程度越高?端面上电荷越多。?? pi ? 0? p位移极化?? pi ? 0 ?（2）极性分子 ?E 外? 0? pi ? 0 ? pi ? 0? E外? ? ? M ? p?E? 取向极化 ? ? E外 E外 ? pi 整齐 ??? p?? pi ? 0?? pi ?∴E外↑，∑ p↑，电极化程度越高?端面上电荷越多。极性分子是否有位移极化？ 有，但位移极化&&取向极化 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 49三、绝缘体的电学性能2）电介质的分类 ① 中性电介质： 结构对称，（非极性）分子内部的正负电荷中心互相 重合。? -q ② 离子型电介质： l 由正负离子构成。任何一对电荷 相反的离子可看作一偶极子，p ≠ 0，NaCl，KBr。③ 偶极电介质（非离子型）? ? p ? ql ? 0 H2，O2，N2，CO2+q结构不对称，（极性）分子内部的正负电荷中心不互 相重合。? ? p ? ql ? 0 H2O，CO，NH322:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编50三、绝缘体的电学性能3）极化的定义 在电场的作用下，其内部的束缚电荷所发生的弹性位 移现象和偶极子的取向现象，即在靠近电极的材料表面 产生束缚电荷的现象。 4）极化的形式 （1）电子式极化：电 场 作 用 下 ， 构 成介质的原子的电子云中心与原子核 发生相对位移，又称电子位移极化。 特点：a. 形成速度快10-14～10-16s； b. 完全弹性的，外场消失立即恢复原状； c. 不消耗任何能量； d. 存在于所有介质中； e. 仅有电子位移极化的电介质只有中性的气体、 液体和少数非极性固体。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 51三、绝缘体的电学性能（2）离子式极化： 定义：离子晶体中，晶格格点上的正负离子发生相对位移， 又称离子位移极化。 ① 离子弹性位移极化 a. 极化过程快10-12～10-13s ；b. 完全弹性的，外场消失立即恢复原状，不消耗能量；c. 只存在于离子键构成的晶体中。 ② 热离子极化 a. 束缚力较弱的离子，在热的影响下无规则跳跃迁移； b. 无外场时，各个方向的跳跃概率相同； c. 外加电场，正负离子分离产生介质极化； d. 时间过程较长10-2～10-5s，有极化滞后现象，消耗能量。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 52三、绝缘体的电学性能（3）偶极子极化① 无外电场时，偶极矩各个方向概率相同，宏观电矩 总和为零； ② 有外电场时，偶极转向，有沿外场排列的趋势，宏 观电矩总和不为零； ③ 极化过程长， 10-2～10-10s，非完全弹性，外场消失， 不能恢复原状，消耗能量。 （4）空间电荷极化① 电介质中存在可移动的正、负离子； ② 外电场作用，正离子向负电极移动并积累，负离子 向正电极侧移动并积累，正负离子分离形成极化； ③ 极化过程最长， 约为10-2s，非弹性，外场消失，不 能恢复原状，消耗能量。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 53三、绝缘体的电学性能5）介电常数ε 和介电强度 介电常数ε表征电介质极化能力的大小，反映极化特性。 Ub S 2W 1 2 C ?? ?? Eb ? W ? CU 2 d VE d 2 6）电介质的电导 电介质中存在一些束缚较弱或自由的带电质点（正负离 子、离子空位、电子和空穴）在电场作用下做定向迁移， 形成泄漏电流，产生体电阻（由材料本质决定）。 ①（低场强下）离子电导：a. 源于晶体点阵中基本离子运 动，是由于热缺陷 ―― 离子自身随着热振动的加剧而离 开晶格点阵形成的，称为本征电导或离子固有电导；b. 源 于结合力较弱的杂质离子的运动造成的，称为杂质电导。 ②（高场强下）电子电导，自由电子和空穴。 表面电阻：与材料的表面状况和周围环境有密切关系。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 54三、绝缘体的电学性能7）介电损耗 电介质对电场有能量损耗。电能 → 热能（发热现象） 能量损耗： ① 电导损耗 ―― 非变化电场； ② 介电损耗 ―― 变化的电场。 介电损耗来源： 松弛极化 ―― 交变电场作用下产生吸收电流，有相位差。 电导损耗： W ? I 2 Rt , P ? I 2 R ? UI ? ?E 2 电离损耗：介质中有气孔，气体电离损耗能量。 结构损耗：① 结构疏松紧密引起，疏松，损耗大；紧 密，损耗小。② 宏观结构不均匀，内部电 场不均匀，发生相互作用。 极化损耗：松弛极化，电矩变化落后电场变化。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 55三、绝缘体的电学性能小结与回顾1、绝缘体的定义：电阻率 ρ & 109 Ω?m， Eg & 3.5 eV 2 、电介质极化的定义：在电场的作用下，其内部的束缚 电荷所发生的弹性位移现象和偶极子的取向现象，即 在靠近电极的材料表面产生束缚电荷的现象。 3、电介质的极化形式： ① 电子式极化，② 电离式极化；③ 偶极子极化；④ 空间电荷极化。4、介电损耗： ① 电导损耗；② 电离损耗；③ 结构损耗；④极化损耗 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 56三、绝缘体的电学性能作业：1. 什么是极化？极化的基本形式有哪些， 各有什么特点。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编57四、超导电性 三、绝缘体的电学性能超导电性是材料极其重要的电学性质之一。目前超 导体主要用来获得超高电流和超高磁场，可应用于磁 悬浮、核聚变等高能物理领域。 目前，中、美、日、俄等国家都在大力开展高温超 导体的研究工作，中国在高温超导材料研制方面处于 世界领先地位。1、超导电性的基础知识 2、超导体的性能 ★ 3、超导电性的影响因素与两类超导体 ★ 4、超导现象的物理本质22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编58实例超导托卡马克核聚变实验装置 超导现象 磁悬浮列车 超导磁流体推进船四、超导电性1、超导电性的基础知识1）超导电性的发现 1911年，荷兰科学家昂尼斯（Onnes）在研究低温条件 下水银电阻时发现，当温度低于4.2K（-269℃），水银的 电阻率突然消失（当时仪器无法测量）。 2）超导电性的发展 ① 材料：纯金属（合金）→ 化合物 → 绝缘体（半导体） 金属、化合物：Hg，Ti；Nb3Ge； 氧化物陶瓷：La(Y)-Ba-Cu-O，Ti(Sr)-Ba-Ca-Cu-O ② 转变温度：从几K → 几十K → 90K（以上） 金属 ← 液氦（温区）←→ 液氮（温区）→ 氧化物 科学研究（实验室）←―→ 实用化（生产生活） ③ 产品制造：块体 → 粉体（薄膜）→ 超导线（带） 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 60四、超导电性3）定义 在一定的条件（温度、磁场、压力）的作用下，材料 的电阻突然消失的现象称为超导电性。 主要条件：① 温度 ―― 临界温度，Tc ② 磁场 ―― 临界磁场，Hc 相关名词：超导态 ―― 材料失去电阻的状态。 正常态 ―― 材料存在电阻的状态。 超导体 ―― 具有超导态的材料。 4）超导体与理想导体的区别 超导体：是具有超导态的实际材料，并非所有材料都是 超导体，与物质结构有密切的关系。 理想导体：T = 0 K时，ρ = 0的完美（周期性和完整性） 材料，任何导体材料理论上均可是理想导体， 与物质结构无必然关系。现实不存在。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 61四、超导电性2、超导体的性能1）完全的导电性（零电阻效应）―→ 持续电流实验处于超导态的超导体，去除磁场后： 电子是在无外力的情况运动，应该做匀速运动。? ① 超导体内没有电场 22:34? ② 超导体是等势体62实验证明：电流长期无衰减。? ③ 超导体的电阻为零西安理工大学 材料学院 何毓阳编四、超导电性2）完全的抗磁性 ―→ 迈斯纳效应 （1）实验现象 ： （ a ）当超导体先处于超导 态，再加外磁场时，磁场不 能进入超导体内。 （ b ）在常温下，先将超导 体放于磁场内，则有磁力线 穿过超导体；然后再将超导 体冷却至Tc以下，发现磁场 从超导体内被排出，超导体 内无磁场。? 超导态下，超导体内无磁场 ―― 完全的抗磁性 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 63四、超导电性（2）对完全抗磁性的解释① T & Tc ：超导态，外磁场 → 超导体，表面产生感应 电流 → 附加磁场（与外磁场方向相反，大小相等）。? 超导态：超导体内合磁场强度为零。感应电流 ――抗磁感应电流（屏蔽电流） ② 磁场穿透厚度t：超导体表面屏蔽电流层的厚度。t ? t 0 1 ? ?T / Tc ? 22:34?1 ? 4 2?, t 0 ? 5 ? 10 ? 7 m64西安理工大学 材料学院 何毓阳编四、超导电性（3）迈斯纳效应的应用 ―― 超导磁悬浮 图（a）： （a） ① 现象，条形磁铁可以悬浮在 由超导材料制成的圆盘上。 ② 原因，楞次定律 ―― 感应 电流产生的磁场总是阻碍引 起感应电流的磁通的变化。 （b） ③ 结果，磁铁和超导圆盘 （感应电流）间产生斥力， 且距离越近，斥力越大。 图（b）：磁悬浮车 ① 永磁体铺成轨道（断面磁 极呈NSN排列）；② 超导块 作为小车的一部分（底部）。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编超导量子悬浮 术锁定磁场条形磁铁超导圆盘超导磁悬 浮小车65四、超导电性1973年诺贝尔物理学奖 ――隧道现象和约瑟夫森效应的发现江崎玲於奈贾埃沃约瑟夫森一半授予 IBM瓦森研究室中心的江崎玲於奈（ Leo Esaki）， 通用电气公司的贾埃沃（Ivar Giaever），表彰他们分别在有 关半导体和超导体中的隧道现象的实验发现； 一半授予英国剑桥大学的约瑟夫森（Brian Josephson）， 表彰他对穿过隧道壁垒的超导电流所作的理论预言，特别是关 于普遍称为约瑟夫森效应的那些现象。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 66四、超导电性3）约瑟夫逊效应 ―― 超导电性的量子特征 超导体―绝缘体―超导体 →超导电性 （SIS结，薄膜型器件） （a）现象：当温度T ＞Tc，超 导体处于正常态，电路中没有 电流通过，遵守欧姆定律。I =0 绝 缘 薄 层 超导体 正常态+超导体 正常态-（a）T & Tc I ≠0 超导体 超导态 绝 缘 薄 层 超导体 超导态（b）现象：当温度T＜Tc，超导体处于超导态，电路中有电 +-流通过，产生了超导电流。? 超导态下的电子隧道效应 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编（b）T & Tc67四、超导电性约瑟夫逊结（超导结，SIS结）的特性： 特性1：直流产生交流。 在结两侧加一个恒定直流电压， 结中产生一个交变电流，且辐射 电磁波。 2e ?? U h 应用：特定频率的辐射源，通过 电压控制电磁波频率。 特性2：特性1的逆效应。 用频率为 ν 的电磁波照射约瑟夫 逊结，当改变通过结的电流时， 则结上的电压会出现台阶式变化。 电压突变值Un和ν的关系： h? Un ? n , ( n ? 0, ?1, ?2,?) 应用：精确监视电压基准。 2e
22:34 68 西安理工大学 材料学院 何毓阳编四、超导电性约瑟夫逊结（超导结，SIS结）的特性： 特性3：磁通量子化。 通过并联约瑟夫逊结（超导量子干涉仪，SQUID）的 总电流I决定于穿过这一环路孔洞的磁通量Φ。 定义，磁通量子：h ?0 ? ? 2.07 ? 10 ?15 T ? m 2 2e① 当磁通量等于磁通量子的 整数倍时，电流最大； ② 当磁通量等于磁通量子的 半整数倍时，电流最小； 应用：通过电流精密地测量 磁场。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 69四、超导电性4）同位素效应 超导体临界温度与同位素质量有关的现象。 1950年科学家在用水银的不同的同位素作实验时发现了 同位素效应。 1 Tc ? （M：水银的同位素质量） MTc ? M ?（M：其他超导元素的同位 素质量） （α不总是-1/2）同位素原子量越小，Tc越高 。为探明超导转变的微观 机制提供了重要线索。反映：超导电性与晶格振动和电子之间的相互影响有关。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 70四、超导电性讨论：1 Tc ? MM ? ?, Tc ? 0（金属）原子质量无穷大，晶格粒子不可能运动，它不 会振动，便无超导特性。这给我们以启示：①（金属）超导特性与原子晶格的振动及形变有关。 ② 同位素效应明确说明，电子―声子（晶格振动）作用是 （金属）超导电性的根源。③ 同位素效应是微观理论第一次成功地预言了超导效应， 对电子―声子作用的深人探索产生了著名的BCS理论。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 71四、超导电性3、超导电性的影响因素1）温度TT & Tc（临界温度） ： 超导态 ―→ 充分条件2）磁场H（B） H & Hc （临界磁场） ： 超导态 ―→ 必要条件? ?T H c (T ) ? H c (0) ?1 ? ? ?T ? ? c ? 22:34? ? ? ?2? ? , H c (0), 0 K时的临界磁场 ? ?72西安理工大学 材料学院 何毓阳编四、超导电性3）电流 I（J ） I & Ic （临界电流）： 超导态 ―→ 使用条件 原因：输入电流I产生磁场HI， 外磁场H0，则总磁场H：H ? H I ? H 0 ? H c (T )∴外磁场H0增大，Ic须相应减小。 1 I c ? crH c (T ) ― ―材料保持超导态的最 大输入电流 2 c为光速， r为试样横截面半径 4）压力P 高压：绝缘体 → 半导体 → 金属 → 超导体 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 73四、超导电性实验性规律① 具有较高临界温度Tc的超导体在常态下都是相当差 的导体。 ② 超导态与磁有序不相容，铁磁性或反铁磁性金属没 有一个同时具有超导电性。非磁性杂质对超导影响 微小，有磁矩的杂质会明显的影响超导体的Tc 。 ③ 每个原子具有3、5、7个价电子的元素具有高的Tc 。 ④ Tc与原子的价电子数有联系，还与原子质量M有关。? 超导态与电子运动状态、晶格热振动有密切关系。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 74四、超导电性4、两类超导体分类依据 是否有第二临界磁场 1）第一类超导体： 1个临界磁场Hc1(T)， T & Tc ，H & Hc1(T) ：超导态， ρ=0， B = 0，具有完全的抗磁性，但Hc1(T) 较小。大多数的纯金属超导体，实用 性差。 2）第二类超导体： 2个临界磁场：Hc1(T) ， Hc2(T) ， Hc1(T) & Hc2(T) 。 a. T & Tc，H & Hc1(T) ：超导态， ρ=0，B=0，完全抗磁性。 b. T & Tc，Hc1(T) & H & Hc2(T) ：混合态， ρ=0，B≠0，部 分抗磁性，但Hc2(T)较大。≈ Hc1(T) ×102，实际意义大。 铌、钒及其合金超导体。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 75四、超导电性3）第二类超导体的结构 混合态具有的结构： ① 整个材料是超导的： ② 超导体内嵌有许多正常态细丝； ③ 细丝都平行于外加磁场的方向； ④ 细丝是外磁场的磁感线的通道； ⑤ 每根细丝都被电流围绕着，这 些电流屏蔽了细丝中的磁场对 外面的超导区的作用； ⑥ 电流具有涡旋性质，所以正常态细丝叫涡线； ⑦ 每条涡线中的磁通量的大小都等于磁通量子。外磁场 的增强只增加涡线数目，不增加涡线中的磁通。 T & Tc，① H & Hc1(T) ，超导体内无涡线，完全超导态； ② H & Hc2(T) ，超导体内充满涡线，正常态； ③ Hc1(T) & H & Hc2(T) ，超导体内有涡线，混合态。22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编76四、超导电性5、超导现象的物理本质超导态与电子运动状态、晶格热振动有密切关系。 BCS理论：巴丁（Bardeen）、库柏（Cooper）、施 瑞弗（Sehriffer)1957年提出。1）BCS理论的内容： ① 超导体中的电子在超导态时，电子之间存在着特殊的 吸引力，不是正常态时电子之间的静电斥力。 ② 电子之间的吸引力是超导态电子与晶格点阵相互作用 的结果。③ 这种电子之间的吸引力，使电子双双结成电子对。 ④ 超导态是一种稳定态，应符合能量最小化原则。 正常态→超导态，能量降低的过程。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 77四、超导电性2）微观过程：① 处于超导态的某一电子e1在 晶体中运动； ② 为降低系统静电能， e1周围 的 正离 子 点 阵 被 这个 电 子 吸引并向其靠拢，使此局 部区域的正电荷密度增加；③ 这个带正电的区域又会对邻近电子e2产生吸引力，正是 这种吸引力克服了静电斥力，使动量和自旋相反的两 个电子e1、e2结成了电子对 ―― 库柏（电子）对。a. 库柏（电子）对间的相互吸引力与正离子的振动有关； ? b. 相邻离子间的振动相互关联―→晶体内形成声学格波。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 78四、超导电性3）库柏（电子）对的特点：① 电子与晶格（格波）间作用越强，形成库柏对的两 个电子之间的吸引力越大； ② 每个库柏（电子）对的总动量相等； ③ 每对中的两个电子间的吸引力大； ④ 相对于原子间距（10-10 m），通过格波相互作用结 成的两个相互吸引的电子可以相距很远（ 10-6 ～ 10-9 m）。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 79四、超导电性4）超导态中电子能量的特点超导体是稳定态 正常态→超导态，能量降低 理论计算：库柏（电子）对 的能量比形成它的单独的两 个正常态的电子的能量低 2 △，且比两个电子的费米 能更低。 定义：2△ → 超导体的能隙? ?T 2? ? 6.4kTc ?1 ? ? ?T ? ? c 22:34?? ? ?? ??1 2, k为玻耳兹曼常数80西安理工大学 材料学院 何毓阳编四、超导电性? ?T 2? ? 6.4kTc ?1 ? ? ?T ? ? c ?? ? ?? ??1 2结论： ① T = 0K时，能隙最大； ② T = Tc， H = Hc时，能隙 为零，电子对→两个独 立的正常态电子；? 温度越低，超导体越稳定③ 电子对总动量不变→成对电 子的平均运动速度不变，运 动时不消耗能量。? 超导体的零电阻特性 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 81四、超导电性5）BCS理论的局限性：① 成功点：很好地解释金属超导体的超导机制；② 局限性：无法解释钇钡铜氧等钡基氧化物高温超导 材料的超导机制。6）超导体（材料）的研究方向：① 获得高临界温度（Tc）的超导材料； ② 超导理论的研究； ③ 超导材料的应用研究（制备方法、工艺、形貌、尺 寸等因素对超导性能的影响）。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 82四、超导电性小结与回顾1、超导电性：在一定条件（温度、磁场、压力）作用下， 材料的电阻突然消失的现象； 2、主要条件：① 临界温度Tc ，② 临界磁场Hc 3、相关名词：超导态 ；正常态 ；超导体； 4、超导体的四个特性： ① 完全的导电性（零电阻效应）； ② 完全的抗磁性（迈斯纳效应）； ③ 约瑟夫逊效应；④ 同位素效应； 5、两类超导体：第一类：一个临界磁场；无混合态； 第二类：两个临界磁场，有混合态； 6、超导现象的物理本质 ―― BCS理论 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 83四、超导电性作业：1. 什么是超导电性？简述超导体的四个特性。 2. 简述两类超导态的特点和区别。 3. 用BCS理论解释超导现象的物理本质。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编84五、复合电性复合电性是指电性不同的材料相互接触或是材料在 受到外界条件（力、热、电、磁、光）的作用时，材料 表现出的电学性能，是材料极其重要的电学功能性质， 与社会的生产生活有着非常密切的关系。1、接触电性 ★ 2、热电性 ★ 3、压电性，热释电性，铁电性 ★ 4、光电性 ★ 5、磁电性 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 85§5.1 接触电性――实例1LED――发光二极管22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编86§5.1 接触电性――实例1? 单颗LED晶粒前成品图22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编87§5.1 接触电性――实例1? 单颗LED晶粒的前工艺过程UVUVmaskP--GaN N--GaN Substrate P--GaN ITO 做透明导电层 N--GaN Substrate1-MESA（刻台阶）电极二氧化硅保护层2-做透明导电层（ITO）前工艺电极P--GaN ITO 做透明导电层 N--GaN SubstrateP--GaN ITO 做透明导电层 N--GaNSubstrate4-做保护层 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编3-做电极88§5.1 接触电性1、接触电性1）定义 接触电效应：由于不同材料的晶体结构、电子结构、 晶相组织不同，当它们相互接触时，在交界面上不可避 免地要发生载流子的某种行为，由此引起两种材料单独 存在时所没有的新的电学效应。 2）接触方式 ① 焊接；② 合金化；③ 扩散；④ 氧化；⑤ 镀膜 特点：原子级别的接触（紧密接触）。 3）接触类型 分类依据：相互接触的材料种类。 常见类型：金属 ― 金属；金属 ― 半导体；金属 ― 超导体； 超导体 ― 绝缘体 ― 超导体；金属 ― 电解质（溶液）； P型半导体 ― N型半导体；金属 ― 氧化物 ― 半导体 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 89§5.1 接触电性4）金属 ― 金属接触电效应 金属的特点：有大量的自由电子 在离子实的势场中运动。 金属 ― 金属接触与自由电子的 ? 能量状态密切相关。 （1） 金属电子的逸出功 a. 在温度为0K，且无其他条件影响的 情况下，电子允许具有的最大动能 （EK）为费米能EF； b. 令真空能级E = 0，则价电子的势能 为-E0，则E0就是金属的表面势垒， 反映出金属表面对电子的束缚作用。 ∴电子的总能量： E ? E P ? E K ? ? E0 ? E F , (? E0 ? E ? E F ) 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 90§5.1 接触电性E ? ? E0 ? E F表明：金属中的电子只有至少获得 （ -E0 + EF ）的能量才能克 服金属表面势垒的束缚，才 能从金属中进入真空。 ① 定义：逸出功φ ―― 自由电子逃 逸出金属表面所需要的最小能量 （需要对电子所做的最小的功）。? ? E0 ? E F② 逸出功φ 的物理意义： a. 逸出功的大小反映了金属中电子能量的大小； b. 逸出功大，电子能量小，逸出功小，电子能量大。 c. 与光电子发射、温差电现象、半导体电极材料选取有关。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 91§5.1 接触电性（2）金属 ― 金属接触（MM结）① 接触前的能量特点： a. 金属1和金属2的逸出功不同， 但真空能级相同，E = 0； b. 若φ1 & φ2，则金属1（2）内 部电子的能量较大（小）， 则占有高能量状态的电子数 多（少）； c. 若φ2 & φ1，则金属2（1）内 部电子的能量较大（小）， 则占有高能量状态的电子数 多（少）。? 在接触界面处会发生（自由）电子的交换。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 92§5.1 接触电性② 接触后的能量特点（ φ1 & φ2 ）： a. 接触后，在界面处产生自发的 自由电子扩散，从高能量处向 低能量处运动（迁移）； b. 金属1失去电子带正电，电位升 高，则电子势能图上的能级降 低（费米能级降低）； c. 金属2得到电子带负电，电位降 低，则电子势能图上的能级升 高（费米能级升高）； d. 当金属 1 和金属 2的费米能级相 等时，达到动态平衡状态。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 93§5.1 接触电性结论离子实← + +金属1 （φ1小）内电场E+ + + +- - →电子 - - 金属2 （φ2大） --① 在接触面上形成了一个空间电荷区； ② 在接触面上建立了一个由金属1（φ1小）指向金属2 （φ2大）的内电场E；金属2和金属1间形成了一个电 位差V12： 1 V21 ? ?? 2 ? ? 1 ? ? 影响金属中自由电子的 定向运动 e 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 94§5.1 接触电性――实例2与N型、P型半导体接触的金属电极：GaN-LED芯片的基本结构 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 95§5.1 接触电性5）金属 ― 半导体接触电效应（1）半导体的表面势① 半导体表面的电学特点a. 表面吸附介质（空气等）中游离的杂质原子、离子；b. 外电场作用，会造成表面处电荷的重新分布；c. 与其他材料（特别是金属）接触，因逸出功φ不同， 会造成界面附近处电荷的重新分布。? 在半导体表面或是接触面形成带电表面层。② 表面势定义： 由于外电场或接触而引起的载流子的重新分布，形成 带电表面层，并因此在表面与内部之间产生的电位差， 称为表面势Vs。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 96§5.1 接触电性（2）表面势Vs对N型半导体能带的影响 ① Vs & 0（外电场由半导体外指向内）： 外电场Ea. 电子（多子）逆电场方向运动， 势能降低； b. 电子向表面积聚，在表面形成 电子堆积层； c. 在能级图上，表面附近的能带 下降 e|Vs|。推广：半导体表面形成负电荷层， 表面附近的能带向下弯曲，表示 能量降低。 作图：负电荷在相应能级的上方， 自由电子在导带顶。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编+ + + + + + + + + + + +表面 ―→ 内部97§5.1 接触电性② Vs & 0（外电场由半导体内指向外）： a. 电子（多子）由半导体表面向 内部运动，表面势能升高； b. 表面附近电子浓度比内部小， 施主正离子突显，构成正电荷 层，层内几乎没有电子，称为 耗尽层； c. 在能级图上，表面附近的能带 上升 e|Vs|。 推广：半导体表面形成正电荷层， 表面附近的能带向上弯曲，表示 能量升高。 作图：正电荷在相应能级的下方， 正离子在导带底。 22:34外电场E+ + + + + + + + + + + +表面 ―→ 内部N型西安理工大学 材料学院 何毓阳编98§5.1 接触电性③ Vs && 0（外电场由半导体内指向外）： a. 电子（多子）由半导体表面向内 部运动，少子（空穴）由内部向 + 表面运动，表面势能急剧升高； b. 表面层内空穴浓度超过电子浓度， + 形成由施主正离子和空穴构成的 + 正电荷层，称为反型层； c. 在能级图上，表面处的EF落在禁 带中线Ei以下，价带顶EV比导带 底EC更接近EF。 推广：半导体表面形成的反型层 中少子浓度大于多子浓度。 作图：正电荷都在能级的下方。 空穴在价带底，正离子在导带底。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编外电场E+ + + + + + + + +―→ 内部表面N型99§5.1 接触电性（3）表面势Vs对P型半导体能带的影响① Vs & 0，空穴（多子）由内部向表面运动，形成由空 穴构成能量升高的堆积层，能量为价带顶； ② Vs & 0，空穴（多子）由表面向内部运动，表面附近 负离子突显，形成由受主负离子构成的能量降低的 耗尽层，能量为价带顶； ③ Vs && 0，表面层内电子浓度超过空穴浓度，形成由电 子和受主负离子构成的反型层，能量急剧降低。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 100§5.1 接触电性（4）金属 ― 半导体接触（MS结） ① 半导体的逸出功 令，真空势垒能级E′0，则半导体的逸出功为：? ? EF ? S ? E0② 半导体的电子亲和能 定义：真空势垒能级E′0与导带底的能量差为电子亲和能Χ：? ? EC ? ? E0物理意义： 表示使半导体导带底的（自由）电子逸出体外所需要的 能量。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 101§5.1 接触电性③ 接触前的能量特点（以N型半导体为例）：a. 金属和半导体的逸出功不同， 真空势垒能级E′0相同；b. 若φM & φS，则(EF)M & (EF)S， 金属内部电子的能量较小， 占有高能量状态的电子数少； N型半导体中的电子能量大 且高能态电子（多子）数多。 c. 若φM & φS，则(EF)M & (EF)S， 金属内部电子的能量较大， 占有高能量状态的电子数多；N型半导体中的电子能量小 且高能态电子（多子）数少。? 在接触界面处会发生电子的交换。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 102§5.1 接触电性② 接触后的能量特点（ φM & φS ）： a. 接触后，在界面处产生自发的自 由电子扩散，从高能量处向低能 量处运动（迁移）； b. N型半导体中的电子向金属中扩 散流动，半导体表面带正电，则 能带图上的能带向上弯曲形成耗 尽层，费米能级降低（电子减少 引起）； c. 金属得到电子，金属表面带负电， 则能带图上费米能级升高（电子 增多引起）； d. 当金属和 N 型半导体的费米能级 重合于 EF时，达到动态平衡状态， 不再有净电子的流动； 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 103§5.1 接触电性结论① 在接触面上形成了一个 空间电荷区；施主离子← N型半导体 （φS小）++ + +② 在接触面上建立了一个 M 由 N 型半导体（ φS 小） + + 指向金属（φM大）的内 电场E； 内电场E ③ N型半导体和金属间形成了一个电位差VMS： 1 空间电荷区 VMS ? ?? M ? ? S ? ? 阻碍电子从 N 型半导 ? e 体向金属的扩散流动 称为阻挡层- - →电子 金属 - - （φ 大） ---当金属作为电极，并接入电路，通常N型半导体接负极， 自由电子的运动方向应从金属流向半导体。所以，φM & φS 构成的MS结是不利于导电的。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 104§5.1 接触电性总结a. 金属与N型半导体接触： φM & φS时，在半导体接触面形成了一个由施主正离子构 成的阻挡层（耗尽层），这样的 MS结不利 于导电，称为肖特基结，具有整流作用； φM & φS时，在半导体接触面形成一个由电子构成的反阻 挡层（堆积层）是个高电导区，这样的 MS 结不具有整流作用，但有利于导电。 b. 金属与P型半导体接触： φM & φS时，反阻挡层，高电导区； φM & φS时，阻挡层，整流作用。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 105§5.1 接触电性――实例3MOS场效应晶体管（MOSFET）：应用：放大器；可变电阻；恒流源；电子开关。N沟道增强型MOS场效应管的结构22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编106§5.1 接触电性6）金属 ― 氧化物 ― 半导体接触（MOS结）电效应 （1）MOS结的结构 ① 半导体材料 ② 半导体的氧化物 ③ 金属电极（2）MOS结的应用基础① 材料制备：在半导体材 料基体上通过氧化处理得到 相应的氧化层，再通过镀膜 法在氧化层上镀上金属电极。 氧化层的厚度一般控制在 ② 应用核心：可由外加电 100nm左右。太厚影响使用 压VG产生的电场控制半导体 性能和效果，太薄影响稳定 表面的空间电荷区。 性。起到绝缘作用。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 107§5.1 接触电性（3）理想MOS结的材料要求当VG = 0时： ① 金属与半导体的费米能级EF持平； ② 氧化物层中无任何静电荷且完全不导电； ③ 半导体界面无任何表面电荷区。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 108§5.1 接触电性（4）MOS结的P型半导体的表面状态22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编109§5.1 接触电性（5）P型半导体深耗尽和反型状态的特点（ VG & 0）① 瞬间加载电压VG，空穴向P型半导体内部运动，为补偿金属 电极上的大量正电荷，在半导体表面出现大量受主负离子。 由于杂质浓度一般比较小，而负离子量很大，则电荷层厚度 就大，称为深耗尽状态，图（e）所示，是非稳定态。 ② 随着时间推移，P型半导体内部的电子聚集到表面，形成反 型状态，是稳定态。 ③ 掺杂浓度越高，受主负离子越多，空穴浓度大，电子浓度小， 表面电荷层就薄，由深耗尽状态转入反型状态越困难，需要 的外电压VG越大。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 110§5.1 接触电性――实例3电压VG = 0电压VG & 022:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编111§5.1 接触电性7）金属 ― 电解质溶液接触电效应 金属与电解质溶液接触的实质：金属与溶液离子接触。 → 电子在金属和离子之间如何转移。 （1）表面态 在溶液中，当离子靠近或是吸附到金属表面，会引起 金属表面状态的变化。? 金属表面态与溶液离子（元素、价态）有密切关系。定义： 表面态是指固体表面局部的可与固体内部活跃（容易） 地交换电子的（电子）能级。∴由表面态可知吸附的离子种类；由表面态能级可知电 子转移的方向。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 112§5.1 接触电性（2）离子的表面态能级 ① 离子的单表面态能级 用同一个表面态能级描述同种元素 高、低价离子与金属表面的相互作用。 a. 离子吸附类型由离子对的表面态 能级和金属的费米能级EF决定； b. 离子对表面态能级高于金属费米能 级，则离子表面态能级未被电子占 据，金属表面吸附高价离子； c. 离子对表面态能级低于金属费米能级，则离子表面态 能级被电子占据，金属表面吸附低价离子。 离子对的表面态能级越高，失电子倾向越大， ? 还原性越强，氧化性越弱。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 113§5.1 接触电性② 表面态能级的弗兰克 C 康东分裂原因：离子的价态不同，与周 围环境（金属、电解液）相互 作用也不同。 结果：不同价态的离子应具有 不同的表面态能级。? 单表面态能级发生分裂（弗兰克 C 康东分裂） 高价离子（氧化态）的能级EO一般比低价离子（还原 态）能级ER高。 （∵失电子需要能量，∴高价离子的表面态能级较高）。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 114§5.1 接触电性③ 表面态能级的涨落原因：热涨落引起溶剂极化状态的涨落。结果：离子的表面态能级发生涨落。? 表面态（氧化态、还原态）能级具有正态概率（ PO(E)、PR(E) ）分布。西安理工大学 材料学院 何毓阳编
22:34 115§5.1 接触电性（3）金属 ― 电解质溶液接触 金属与电解质溶液接触只发生电子的转移，即为发生 得失电子 氧化 C 还原反应提供条件。 ① 弗兰克 C 康东理论： 电子只能在能量相近的两个粒子间有效地跳跃，否则有 向反方向跳跃的可能，是氧化 -还原反应电子跃迁的普遍 原理。 a. 氧化态离子 O 首先因能量涨 落而由能量取极小值 A 态激 发到B态； b. 与金属的EF能级实现等能级 电子跃迁，形成处于激发态 B的还原态离子R； c. 离子 R 回到能量取极小值的 稳定态C。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 116§5.1 接触电性结论1°对于金属电极，相当于 失去电子而带正电，在 电极与溶液之间形成了 接触电位差。2°相反的转换则产生相反 方向的接触电位差。? 化学电池原理22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编117§5.1 接触电性②电位对能级的影响 a. 溶液的费米能级： 设金属费米能级为 (EF)M ，溶液费米能 级为(EF)L，还原态的R离子能级已被电子 占据，在 PO(E) = PR(E) 处，电子占有率 为1/2，此处的能级为溶液的费米能级。 b. 电极处于平衡电位： 电极反应处于平衡状态，则（金属费米 能级(EF)M= (EF)L（溶液费米能级）。 → 可逆反应：O + e → R，正反方向的反 应速度相等。 c. 电极处于非平衡电位（极化，电压）： 电极和溶液中的电子能级发生相对移动， (EF)M ≠ (EF)L，→ 可逆反应：O + e → R， 正反方向的反应速度不相等。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 118§5.1 接触电性小结与回顾1、接触电效应：两种不同的材料接触，由于微观结构不 同，在交界面上引起的新的电学效应； 2、逸出功：自由电子逃逸出金属表面所需要的最小的能 量或说需要对电子所做的最小的功； 3、金属－金属接触：逸出功不同，发生电子的迁移； 4、金属－半导体接触：电子扩散移动， ① 金属－N型半导体，φM&φS：阻挡层（耗尽层）， φM&φS：反阻挡层（堆积层）； ② 金属－P型半导体，φM&φS：反阻挡层（堆积层）， φM&φS：阻挡层（耗尽层）； 5、金属－电解液接触：离子吸附或靠近金属表面，引起 表面状态变化，发生得失电子的氧化-还原反应。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 119§5.1 接触电性作业：1. 什么是接触电效应？2. 通过逸出功定性说明金属 ― N型半导体接触的电学特点。3. 理想MOS结应满足的条件。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编120§5.2 热电性――实例1热电偶：22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编121§5.2 热电性2、热电性 ―― 四个热电效应热电效应：由于（一种或两种）材料中存在温差、电 位（势）差或热流、电流，在材料中产生的新的热学和 电学效应。 原因：电子是物质和能量的载体。 ―― 传导电流（导电），传导热流（导热）。 热电性 → 导体、半导体材料，与电子运动有关。 1）塞贝克效应 ―― 第一热电效应 （1）现象： 当两种不同的导体（或半导体） 组成一个闭合回路时，若在两接头 处存在温度差则回路中将产生电势 及电流。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 122§5.2 热电性（2）相关名词 温差（热）电势 ―― 回路中产生的电势 热电流 ―― 回路中产生的电流 热电偶（温差电池）―― 闭合导体回路 （3）热电势率α ? 材料本征属性的物理量d? 12 定义：单位温差产生的热电势为热电势率，? ? dT ∴ α与两种材料的成份、组织密切相关。对于确定的两种材料，α是准常数， ? 12 ? ? ?T1 ? T2 ? 热电势的一般表达式：? 121 2 ? ? ?T1 ? T2 ? ? ? ?T1 ? T2 ? 2123?若T2是定值（室温），通过测量热电势就可测得温度T1。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编§5.2 热电性（4）塞贝克效应产生的机理 ① 接触电位差V12 由于不同导体（半导体） 的相互接触，在交界面上发 生载流子（电子、空穴）的 扩散和漂移运动，当达到动 态平衡时，在界面处产生稳 定电位差。a. 产生接触电位差的原因： 1°逸出功φ不同引起：接触电位差从φ小的材料向φ大的材料扩散。2°载流子浓度n不同引起： 从n大的材料向n小的材料扩散。 （浓度差是广义力）? φ 、 n差异越大，V12越大。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 124§5.2 热电性b. 接触电位差的大小： 设，由逸出功 φ 不同造成的 电位差为 V′12 ，由电子浓度 n 不同造成的电位差为V″12， 1 ? V12 ? ?? 2 ? ? 1 ? ? V2 ? V1e （V1，V2是导体1、 2的逸出电位） 接触电位差 kT n1 ? ? V12 ? ln （n1，n2导体1、 2的自由电子浓度） e n2 kT n1 ? ? V12 ?? ? (V2 ? V1 ) ? 一个接触面上的电位差： V12 ? V12 ln e n2c. 接触电位差的特点： 总接触电位差： 1°接触电位差与温度T有关， ? ? V12 (T1 ) ? V12 (T2 ) 温差越大，接触电位差越大； ? 12 2°两接头处的接触电位差的方 ? T1 ? T2 ? 0, ? 12 ? 0 向相反。22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 125§5.2 热电性② 温差电位差V(T1, T2) a. 产生的原因及过程： 1°在同种材料中，由于存在温差， 高温端具有较多高能载流子 （电子、空穴），在低温（冷） 端具有较多低能载流子。 2°载流子自发从热端向冷端扩散，使载流子在冷端堆 积，造成热端和冷端电荷分布不平衡。 3°在材料内部产生了一个阻止电子进一步扩散的内电 场（温差电场）。 4°当扩散和漂移达到动态平衡，在材料中，建立稳定 的温差电位差。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 126§5.2 热电性b. 温差电位差的特点： 1°与温度 T 有关：温差相同，温差电 位差等于零；温差越大，温差电位 差越大。 2°材料不同，温差相同，各自的温差 电位差也不同，且方向相反。 载流子为电子，则从高温指向低温； 载流子为空穴，则从低温指向高温。?? ? V2 (T1 , T2 ) ? V1 (T1 , T2 ) ? 12③ 塞贝克电动势 ε12：由接触电位差和温差电位差构成? 12 ? V12 (T1 ) ? V12 (T2 ) ? V2 (T1 , T2 ) ? V1 (T1 , T2 ) 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 127§5.2 热电性（5）影响热电势的因素 ① 温度 温差越大，热电势越大，塞贝克效应越明显。测量 温度受材料限制，应在材料的稳定范围内。 ② 压力（高压下考虑） 一般规律：压力升高，热电势减小。 原因：a. 影响原子大小和间距 → 改变了能带结构， 提高了费米能；b. 影响晶体结构和晶格振动（声子） → 改变声子与载流子的相互作用。③ 磁场 原因：a. 磁场影响载流子的运动方向 → 改变载流 子扩散、漂移及积累；b. 影响费米能级（能态密度）。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 128§5.2 热电性（5）影响热电势的因素④ 相变原因：微观结构的改变 → 改变载流子的能量和运 动状态。 a. 有序化：导致载流子密度减小，一般导致热电势率 降低，有序化程度越高，热电势变化越大。b. 形成金属化合物：若产生半导体性质的共价化合物， 导致热电势率升高。?半导体的塞贝克效应更加显著c. 发生相变（一级相变的三态转变、同素异构转变； 二级相变的磁性转变）时，热电势发生突变。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 129§5.2 热电性2）珀尔贴效应 ―― 第二热电效应 （1）现象： 当有电流I通过两个不同材 料（导体、半导体）组成的 回路时，除产生不可逆的焦 耳热（发热现象）外，还要 在两接头处分别出现吸收或 放出热量Q（珀尔贴热） ― ― 塞贝克效应的逆效应。 （2）特点： 热力学可逆效应 ―― 吸收还是放出热量与电流方向 有关。如果电流方向反过来，则吸热的接头放热，放热 的接头吸热。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 130§5.2 热电性（3）电流I与热量Q的关系：接头处热量的流出率或流入率与电流I成正比单位时间内 流出或流入的热量dQ ? ? 12 I dt珀尔贴系数π12的物理意义：单位电流单位时间吸收或放出的热量。 性质：① 与电流大小无关； ② 与接头处两种材料的性质与温度有关。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 131§5.2 热电性（4）珀尔贴效应产生的机理 ―― 源于接触电位差 产生的原因及过程： 1°接头处有接触电位差，设 方向由材料1指向材料2； 载流子为电子；通入的电 流沿顺时针方向。 2°接头A处，电子由材料1流 向材料 2 ，接触电位差的电场阻碍形成电流的电子定 向运动，做负功，动能减小的电子与原子碰撞，从原 子处获得能量，使该处温度降低。为保持热平衡，须 从外界吸收热量。 3°接头 B处，接触电位差的电场加速形成电流的电子， 做正功，动能增加的电子与原子碰撞，把获得的能量 传递给原子，使该处温度升高。为保持热平衡，须向 外界释放热量。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 132§5.2 热电性半导体比金属的珀尔贴效应显著 （5）珀尔贴效应的应用：―― 温差制冷；―― 温度检测； ―― 红外线探测。 优点：噪音小、耗电低、无污染、无干扰、重量轻。缺点：冷却温度相对较高，制冷效率相对较低，主要 用于小容量制冷装置。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编133§5.2 热电性――实例2珀尔贴效应的应用――半导体致冷器（热电致冷器，TEC）22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编134§5.2 热电性3）汤姆逊效应 ―― 第三热电效应 （1）现象：当电流 I 通过具有一定温度梯度的 材料（导体、半导体），会有一横向 热流流入或流出该材料，其方向由载 流子类型、电流方向和温度梯度方向 共同决定。 （2）特点：a. 通常考虑的是在同一种材料中； b. 热力学可逆效应 ――当温度梯度或 电流的方向倒转时，材料从汤姆逊 热吸收器变成汤姆逊热发生器。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 135§5.2 热电性（3）电流I与热量Q的关系： 热量流出率或流入率与 电流和温度梯度成正比dQ dT ? ?I dt dxμ为汤姆逊系数，与材料性 质有关。一般定义吸热为正。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编136§5.2 热电性（4）汤姆逊效应产生的机理 产生的原因及过程： 1°材料中存在温度梯度（温差），高 温端载流子能量高，自发向低温端 扩散，使高、低温端出现异种净电 荷，形成温差电位差，方向由载流 子类型决定（电子：高温端→低温 端；空穴：低温端→高温端）。 2°电流与温差电位差同向或反向，材 料中的载流子被温差电场加速或减 速（载流子类型决定），运动过程 中会将能量传递给晶格（或从晶格 吸收能量），使材料温度升高（降 低）并放出（吸收）热量。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 137§5.2 热电性总结① 两种材料组成的回路，接触端温度不同时，三种热 电效应（塞贝克效应、珀尔贴效应、汤姆逊效应） 同时存在。② 塞贝克效应产生热电势和热电流；③ 热电流通过两个材料接触点时吸收或放出珀尔贴热； ④ 热电流通过单个材料时，吸收或放出汤姆逊热。 ⑤ 热电势率α，珀尔贴系数π12，汤姆逊系数μ1、μ2之间 的关系 ―― 开尔芬（汤姆逊）关系式：? 12 ? ?T 22:34d? ?1 ? ? 2 ? T dT138西安理工大学 材料学院 何毓阳编§5.2 热电性4）热电子效应（1）现象：材料受热后，出现大量电子逸出 材料进入真空，形成热电子发射。（2）热电子发射机理：a. 材料受热，内部自由电子的能 量（动能）增加； b. 温度足够高，自由电子动能足够大，足以克服材料 表面势垒的束缚作用，电子就会逸出材料而形成热 电子发射。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 139§5.2 热电性小结与回顾1 、热电效应：由于（一种或两种）材料中存在温差、电 位（势）差或热流、电流，在材料中产生的新的热学 和电学效应； 2 、塞贝克效应：两种不同的导体组成一个闭合回路，若 两接头处存在温差则回路中将产生电势及电流。 3 、珀尔贴效应：有电流通过两个不同材料（导体、半导 体）组成的回路时，除产生不可逆的焦耳热外，还要 在两接头处分别出现吸收或放出热量； 4 、汤姆逊效应：电流通过有一定温度梯度的材料（导体、 半导体），会有一横向热流流入或流出该材料，其方 向由载流子类型、电流方向和温度梯度方向共同决定； 5 、热电子效应：材料受热后，出现大量电子逸出材料进 入真空，形成热电子发射的现象。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 140§5.2 热电性作业：1. 什么是热电效应？具体有哪几种。2. 简述塞贝克效应，珀尔帖效应，汤姆逊 效应的产生机理。 3. 什么是热电子效应？简述热电子的发射 机理。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编141知识回顾电介质的基础知识1）定义： ① 按电阻率：ρ & 109 Ω?m② 按能带理论（禁带宽度）： Eg & 3.5 eV理想电介质没有自由电荷，只有束缚电荷。2）作用特性① 绝缘性：限制电流使其按一定的途径流动； 特征：以传导的方式传递电的作用和影响。 ② 介电性：可在电场中发生极化，建立电场存储电能； 特征：以感应的方式传递电的作用和影响。 3）应用 ① 电保护、隔热； ② 电容器； 22:34其他应用 （功能特性）？142西安理工大学 材料学院 何毓阳编§5.3.1 压电性实例1――石英表如何 产生？计时原理：周期交变电场产生周 期性振动（振荡）。压电陶瓷 电介质 （压电晶体）压电晶体为什么有这样的性质？ 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 143§5.3.1 压电性实例2――打火机点火装置电火花 按 压压电陶瓷 （压电晶体） 电介质定义：由力产生的电极化现象 ―― 压电效应。压电效应与材料微观电结构的关系 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编？重点 核心144§5.3.1 压电性压电性 ―― 具有压电效应 压电性→ 电介质材料，与极化有关。 极化的特征：材料表面出现束缚电荷。 1、定义：在某些晶体的特定方向上施加压力或拉力，而 在晶体的一些对应表面上分别出现正、负（束缚）电荷 （变化），其电荷密度与施加的外力大小成正比。 2、材料要求 a. 电介质，以离子晶体为主； ―→ 必要条件 b. 晶体（正、负电荷）具有 ―→ 充分条件 非中心对称性。? 压电体：具有压电效应的材料。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编（α石英晶体，钛酸钡、钛酸铅等）145§5.3.1 压电性3、压电效应的产生机理 ① α石英的晶体结构 α（低温相）石英晶体一般 为六方柱状（六角棱柱）， 柱面有横纹。石英晶体的外形 （a）天然石英晶体；（b）人工石英晶体；（c）石英晶体理想外形 m―柱面；R―大棱面；r―小棱面；s―棱界面；x―棱角面 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 146§5.3.1 压电性② 理想石英晶体坐标系 1°x 轴穿过六棱柱的棱线， 称为电轴，在垂直于此 轴的面上压电效应最强。2°y 轴垂直 m 面，称为机轴， 在电场的作用下，沿该轴 方向的机械变形最明显。3°z轴与c轴重合，称为光轴 理想石英晶体坐标系 （中性轴），光线沿该轴 说明：①（a、b、c、d）轴为六方 通过石英晶体时，无折射， 系中常规坐标轴。② 讨论压电效 沿 z 轴方向上无压电效应。 应，常采用 xyz 直角坐标，并统一规定：x轴与a（或b、d）轴重合。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 147§5.3.1 压电性③ 力对α石英晶体电结构的影响 （a） α石英晶体电结构模型 1°单元组体中构成石英晶体的 硅正（＋）离子和氧负 （－）离子，在垂直于 z 轴 的 xy 平 面上 的 投影， 等 效 为一个正六边形排列。 2°形成三个互成夹角 120°的 电偶极矩P1 、P2 、P3 ，宏 观电偶极矩总和为零。 3°无外力作用时，正、负电荷 中心重合，电极化强度为 零，晶体表面不带电（没 有束缚电荷）。 22:34α石英晶体电结构示意图148西安理工大学 材料学院 何毓阳编§5.3.1 压电性（b）x方向上施加压力（拉力） 1°在 x 方向上施加压力，晶体发 生形变导致正、负电荷中心分 离，产生宏观电偶极矩，宏观 电极化强度不为零，在 x 方向 的两个表面上出现束缚电荷。 2°A 、 B为束缚电荷， C 、 D为金 属电极，通过静电感应，金属 电极上带有与束缚电荷符号相 反的自由电荷。 3°极化方向与压力方向一致（一 条直线），称为纵向压电效应。 4°拉力作用下的效果（极化方向） 与压力作用相反。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 149§5.3.1 压电性（c）y方向上施加压力（拉力） 1°在y方向上施加压力，晶体发生 形变导致正、负电荷中心分离， 产生宏观电偶极矩，宏观电极 化强度不为零，在 x 方向的两 个表面上出现束缚电荷。 2°A 、 B 为束缚电荷， C 、 D 为金 属电极，通过静电感应，金属 电极上带有与束缚电荷符号相 反的自由电荷。 3°极化方向与压力方向垂直，称 为横向压电效应。 4°拉力作用下的效果（ 极化方向 ） 压电效应演示 与压力作用相反。（压力作用）150
22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编§5.3.1 压电性④ 电场对α石英晶体电结构的影响 将压电（石英）晶体放置于外电场中，由于电场作用， 使晶体正、负电荷中心发生相反位移而分离，这一极化 导致了晶体的形变 ―― 电致形变，称为逆压电效应。压电效应（压电晶体） ? 机械能 ?? ???? ??电能4、压电效应的应用 1°压电振荡器：石英手表、石英钟等计时设备。 2°超声发射器和接收器 超声清洗、声纳、超声成像（B超）、超声探伤等。 3°信号处理器 滤波器、放大器等。 4°压电发电机、压电马达 脉冲电压 ―― 压电打火机、汽车点火器、高压电源。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 151§5.3.1 压电性总结① 材料具有压电性的条件： a. 电介质，以离子晶体为主； ―→ 必要条件 b. 晶体（正、负电荷）具有 ―→ 充分条件 非中心对称性。 ② 压电效应的表现与晶体结构（晶向）有关。 ③ 压力和拉力作用下的效果不同（极化方向改变）。 ④ 具有逆压电效应 ―― 电致形变。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编152§5.3.2 热释电性实例――红外探测器22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编153§5.3.2 热释电性实例――红外探测器22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编154§5.3.2 热释电性2）热释电性 ―― 具有热释电效应 由温度变化引起的材料电极化状态改变的现 （1）定义： 象 ―― 热释电效应。当某些晶体被加热时，在晶体的特 定方向上，一端出现正电荷，另一端出现负电荷；当晶体 被冷却后，两端的电荷反号。 （2）材料要求 a. 电介质晶体（正、负电荷）具有 ―→ 必要条件 非中心对称性； b. 由极性分子构成，且宏观具有极 ―→ 充分条件 性（有自发极化形成的单极轴）。热电体：具有热释电效应的材料。 ? （电气石 ― 硼硅酸盐矿物，钛酸钡、钛酸铅等） 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 155§5.3.2 热释电性（3）电气石的结构 ① 电气石的晶体结构 俗称托玛琳或碧玺，是硼硅 酸盐矿物。三方晶系，无对称 中心，晶体呈柱状，晶体两端 晶面不同。柱面上常出现纵纹， 横断面呈球面三角形。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编156§5.3.2 热释电性② 热电体的电结构模型 ―― 具有极性轴，本身具有自发极化结构+ + + + 极 化 轴 C + 正 电 荷 层 与 负 电 荷 层 交 替 排 列-+ -固 有 偶 极 子+ + -+ -++ -++ -+22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编-+ +-+-+157§5.3.2 热释电性（4）热释电性的特点 1°基本不受外电场影响。 原因：具有单一极轴，晶体内分子的极化方向均一致， 外电场主要引起位移极化（很弱）。2°极化强度易受温度影响。定义：热释电系数P′?P0 P? ? ?T物理意义：温度每变化（升高或降低） 1K （或 1 ℃）， 热电体宏观电极化强度P0的变化量。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 158§5.3.2 热释电性（5）热释电效应的产生机理1°当温度不变时，热电体内存在很强的内电场（极化引 起），但对外宏观不显电性。 原因：为满足电中性要求和降低表面能量，表面束缚 电荷吸附环境中的等量异号自由电荷（电子或离 子）―― 屏蔽电荷。 2°温度升高，热振动加剧，电矩趋于杂乱，极化强度减 小，屏蔽电荷跟不上极化电荷的变化，显示电性。 3°温度下降，极化强度增大，屏蔽电荷跟不上极化电荷 的变化，显示相反的电性。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 159§5.3.2 热释电性（6）热释电效应的应用 1°测温：精度高（10-5～10-6 ℃） 红外探测，非接触温度测量等。2°热成像： 红外成像，医学检测、生命探测、安全监测等。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编160§5.3.3 铁电性3）铁电性 ―― 具有自发极化和电滞回线 （1）定义：材料内部存在自发极化，在交变电场的反复 作用下，极化强度 P 和电场强度 E 之间呈现出较复杂的非 线性曲线（电滞回线）关系，材料所具有的这种电学性质 称为铁电性。（2）材料要求a. 电介质晶体（正、负电荷） 具有非中心对称性。 b. 由极性分子构成，具有微 观自发极化。 ―→ 必要条件 ―→ 充分条件铁电体：具有铁电性的材料。 ? （钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、铌酸钾等） 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 161§5.3.3 铁电性（3）铁电体的位移性理论由热运动引起的自发极化原因：由于晶体中某些离子偏离了平衡位置，使单位晶 胞中出现了偶极矩，偶极矩之间的相互作用使偏离平衡 位置的离子在新的位置上稳定下来，同时晶体结构发生 了畸变。结果：由晶体的内部结构引起自发极化，每个晶胞内存 在有固有电矩。没有外电场，宏观总极化强度为零。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编162§5.3.3 铁电性① 钛酸钡 → 钙钛矿（ABO3）结构等轴晶系（温度大于120℃） ：晶胞常数：a = 4.01?； 钛离子半径：0.64?；钛离子直径：2× 0.64 = 1.28?； 钛离子处于氧八面体中；氧离子半径：1.32?； 两个氧离子间空隙为：4.01－2× 1.32 = 1.37?? 氧八面体空腔体积大于钛离子体积， 钛离子有位移余地。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 163§5.3.3 铁电性② 温度对钛酸钡晶体结构的影响1°较高温度：热振动较大，钛离 子难于在偏离中心的某一个位置 上固定下来，接近六个氧离子的 几率相等，晶体保持高对称性， 自发极化为零。 2°温度降低：钛离子平均热振动 降低，因热涨落，热振动能特别低 的离子占很大比例，其能量不足以 克服氧离子电场作用，有可能向某 一个氧离子靠近，在新平衡位置上 固定下来，并使这一氧离子出现强 烈极化，发生自发极化，使晶体顺 着这个方向延长，晶胞发生轻微畸 变，由立方变为四方晶体。 22:34? ???Ba? ?? ? ?西安理工大学 材料学院 何毓阳编? ° ? ? ° ? ° ? ? ? ? ? ?° ? ? ?Ti O?钛、氧离子的位移° ? ????固 有 偶 极 子164§5.3.3 铁电性（4）铁电体的特征① 具有电畴结构，② 极化强度P可因外电 场E的反向而反向 ―― 具有电滞回线。22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编165§5.3.3 铁电性（5）铁电性的特点1°受电场影响大原因：由偶极分子构成，晶体内分子的极化方向可以不 一致，外电场作用下发生偶极子极化（取向极化）。 2°受温度影响大 特点：存在居里点。低于临界温度（居里点）为铁电性； 高于临界温度为顺电性（普通电介质状态），此时仅靠 降低温度无法恢复铁电性，必须重新进行人工极化。? 铁电体要体现出铁电性，一般须进行人工极化（驻极过 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编程，将铁电体高温加热且放置于强电场中，而后冷却）。166§5.3.3 铁电性（6）铁电体的微观电结构及极化过程E电致伸长剩余伸长(a) 极化前(b) 极化后(c) 极化后撤出外场1°铁电体的自发极化是分区域的（极化方向相同），相 邻区域的极化方向不同，这些区域称为电畴。在无外 电场的作用下，对外宏观不显电性。2°在外电场作用下，电偶极矩方向转向外电场方向，外 电场越大，越平行于外电场方向，宏观显示电性。3°去除外电场后，极化状态会保留下来，要恢复原状， 必须加反向电场。→ 驻极过程消耗能量。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 167§5.3.3 铁电性实例――铁电存储器22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编168§5.3.3 铁电性实例――铁电存储器22:34西安理工大学 材料学院 何毓阳编169§5.3.3 铁电性4）压电体、热电体、铁电体的关系 ① 压电体、热电体、铁电体都是介电体， 均具有电荷的非中心对称性。② 铁电体具有热释电性和压电性；热电体 具有压电性。③ （纯）压电体没有热释电性和铁电性； （纯）热电体没有铁电性。 ④ 压电体的固有电矩可以为零，热电体和铁电体的固有电 矩不能为零；铁电体具有自发极化和电畴结构，（纯） 热电体自发极化成单（电）畴结构。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 170§5.3 压电性、热释电性、铁电性小结与回顾1 、压电效应：由力产生的电（极化）效应。在某些晶体 的特定方向上施加压力或拉力，而在晶体的一些对应 表面上分别出现正、负（束缚）电荷，其电荷密度与 施加的外力大小成正比。 2 、热释电效应：由温度变化引起的材料电极化状态改变 的现象。当某些晶体被加热时，在晶体的特定方向上， 一端出现正电荷，另一端出现负电荷；当晶体被冷却 后，两端的电荷反号。 3 、铁电性：材料内部存在自发极化，在交变电场的反复 作用下，极化强度P和电场强度E之间呈现出较复杂的 非线性曲线（电滞回线）关系，材料所具有的这种电 学性质称为铁电性。 4、晶体（正、负电荷）具有非中心对称结构。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 171§5.3 压电性、热释电性、铁电性作业：1. 什么是压电效应？材料具有压电性的条件是 什么？根据石英晶体的微观电解释压电效应 产生的机制。2. 什么是热释电效应？材料具有热释电性的条 件是什么？解释热释电效应产生的机制。 3. 什么是铁电性？说明铁电体的电结构特征和 极化过程。4. 说明压电体、热电体、铁电体的关系。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 172§5.4 光电性4、光电性1）定义：光电效应 ―― 在光照（电磁波）作用下，物质 发生电学性能（性质）的变化，即光致电变的现象。? 光电效应：光子与电子相互作用的结果。① 光子：被物质吸收，或改变了光的频率和传播方向。 ② 电子：发生能量和状态变化 ： a. 一般从束缚于局部的状态 ―→ 较自由状态； b. 电荷分布发生变化，从宏观和局部的电中性 ―→ 宏观电中性，局部非电中性。 2）分类 依据：光照后，是否有电子逸出物质体外。 ① 外光电效应：物体受光照后，表面逸出电子的现象。 ② 内光电效应：物体受光照后，无电子发射，但其电 导率发生变化或产生电动势的现象。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 173§5.4 光电性3）外光电效应 （1）实验现象： ① 两个金属电极放置在真空玻璃泡 中，接入电源和电流计。构成一 个非闭合电路，与电源负极相连 的称为阴极 K ，与电源正极相连 的为阳极A。 ② 无光照时，电流表读数为零，电 路中无电流通过，说明AK间无载 流子。 ③ 有光照时，电流表中有读数，电 路中有电流通过。说明 AK 间有载 流子。? 光照―→载流子（金属中的电子） 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 174§5.4 光电性（2）爱因斯坦解释 ① 光（电磁波）→ 波粒二象性 波动性：光有波长λ、频率ν； 粒子性：光是一束单个粒子能 量为hν的光子流。 ② 光与物质作用，是光子与电子 碰撞，电子吸收能量，克服金 属表面势垒的束缚，则可从物 体内逸出。 ③爱因斯坦方程 ―― 光子与（光）电子的能量关系 ： 结论：① 光电子的动能与入射光 1 2 h? ? mv 0 ? ? ? 的频率有关，与光的强度无关。 ② 入射光的能量由频率决定，且 2 要高于材料的逸出功。 22:34 西安理工大学 材料学院 何毓阳编 175§5.4 光电性（3）多光子光电效应 ① 实验现象： 用hν = 1.48 eV的激光照射逸出功φ = 2.3 eV的钠时，发 现了光电子（光电流）。 原因：多个光子可同时作用在同一个电子上（同时吸收 多个光子）。 ② 外光电效应的种类 a. 单光子光电效应：满足爱因斯坦方程的光电发射现象。 大于材料逸出功的高能量光激发而产生光电子。 b. 多光子光电效应：}