聚合物固体薄膜太阳能电池的性能研究_甜梦文库
聚合物固体薄膜太阳能电池的性能研究
华南理工大学 博士学位论文 聚合物固体薄膜太阳能电池的性能研究 姓名：周清梅 申请学位级别：博士 专业：材料学 指导教师：曹镛
摘要摘要聚合 物 固体薄 膜太 阳 能 电池 采用 共扼聚 合物 作 为材 料 ，加工 方便 ， 　　　　 成 本 低 ，可 以通 过 分 子 设 计 实现 多 功 能化 ， 同时具 有 可 制 备 弯 曲和 大 面 积器件 的优 点，使其 自 ９ ０年代 出现起就 受到人们 的青 睐 。各 国化 学家 、物 理 学 家 和 材 料 学 家 从 材 料 的 选 择 和 器 件 的 优 化 对 聚 合 物 太 阳 能 电池 做了深 入 的研 究 ，在 研 究和 应 用 方 面 均 取 得 了可 喜 成 果 。尽 管 如 此 ， 目前聚合物太 阳 能 电池 的光 电转 换效率还 是 比较低 ，通常 为 １　 － ％ ％ ２　 ＾ ，因此聚 合 物 太 阳 能 电池 的 研 究 也 面 临 着 很 大 的挑 战 ， 只 有 得 到 更 高 效 率 、 性能稳定 的聚合物太 阳能 电池 ，才 能实现聚合物太 阳能 电池 的商业化 。 聚 合物 固体 薄 膜太 阳能 电池 中作 为 电子 给 体相 的共扼 聚 合 物 和 作 为 　　　　电子 受 体 相 的材 料 是 影 响 太 阳 能 电池 性 能 的 重 要 因 素 ， 因 为 只 有 电子 给体相 与 电子 受 体 相 形成 微 相分 离 的 互 穿 网络 ，才 能提 高聚 合 物 太 阳 能 电 池 的的效率 。本 论文在本 实验 室所合成 的大量新型 电子给体 型共扼聚合 物 以及 新 型Ｃａ 生物 受 体 的基础 上 ，从聚 合 物 太 阳 能 电池 的器 件 结构 的 ｓ 衍 角度 出发 ，研 究提 高器 件 性 能 的途 径 。并 从聚 合物 太 阳 能 电池 的给 体相和 受 体 相 两 方 面 着 手 ， 提 出 了 改 善 此 类 电 池 的 一 些 途 径 ，探 讨 了该研 究 领域 发 展 的方 向。在聚合物受体相的探索中，发现重氮烷烃 Ｃ 衍生物 Ｐ Ｂ 　　　　 ６ 。 Ｃ Ｂ作为受体 相 ，Ｐ Ｂ ：Ｅ － Ｐ （２ １ 聚合物 太 阳能 电池在 Ａ １５模拟太 阳光下器件 Ｃ Ｂ Ｍ Ｈ Ｐ Ｖ ３ ：） Ｍ ．　Ｐ Ｂ　：Ｅ － Ｐ 器件 性 能还要好 。这 是 目前聚合物 太 阳能 电池 国 内外文 Ｃ Ｍ　 Ｈ Ｐ Ｖ Ｍ献 所 报 道 的最 好 结 果 之 一 。的 性 能 为 Ｊ， ．８　 ／ｍ ，　 ＝ ．　 ，　 － ３　，　 ＝ ． ％。 比 ＝ ０ ｍ ｃ＇　Ｖ ０８Ｖ　 Ｆ ４％　 ｑ ２ ４ ６ Ａ 　　 － ５ 　Ｆ 　　　　　　　　　　　　　 ＂ ８在聚合物给体相 的探索中，利用窄带隙菊基共聚物 Ｐ Ｏ Ｄ Ｔ获得 了 　　　　 Ｆ －Ｂ 低 漏 电流 、 高光 电灵敏 度 的聚合物太 阳能 电池 ， 光谱 响应 区扩展 到 ６ ０ ｍ ５ｎ ． 在 Ａ １５太 阳模拟 光 （８ ２　 ／ ｍ） ， Ｐ Ｏ Ｄ Ｔ ５ Ｐ Ｂ （ ：） Ｍ　 ．　 ７ ． ｍ ｃ ＇下 Ｗ Ｆ － Ｂ ３ ：Ｃ Ｍ １　 器件 ２ 中，Ｊ＿　 ．　ｍ ／ｍ，　　 ０９ Ｖ　７ 二２ ２％ ＝　 １ Ａ ｃ＇ Ｖ ＝　 ５ ，　 ５ ８　 　　 。 ．　 。 ．　 。最重要的是 ，短路 电 ４ 流 随光 强成线性 增长 ，直到 ５ ０　 ／ 扩 的高光强 （ 当于 ５倍 Ａ １５ ０ ｍ ｃ Ｗ 相 Ｍ　 ．　 辐射光强 ）下，相 比与 ＰＢ ：Ｅ － Ｐ Ｃ Ｍ　 Ｈ ＰＶ器件 ，ｑ 没有下降。这种特性说 Ｍ 。 明 Ｐ Ｏ Ｄ Ｔ是一种 理想聚合物太 阳能 电池材料 。 Ｆ－ Ｂ关 键 词 光诱 导 电荷 转 移 ； 聚 合物 太 阳 能 电池 ；共 辘 聚 合 物 ； Ｃ０ ６华南理工大学博士学位论文Ａｂ ｔａ ｔ ｓｒ ｃＳｎ ｅ　 ｙ ｅ ｐ ｔｖ ｌ ｃ　 ｌ Ｐ Ｃ ）　 ｅ ｏ ｈｎ　 ｉ ｉ 　　　　 ｌｍ ｒ　 ｏｏ ｏｔｉ ｃｌ （Ｖ ｓ ｂ ｓｄ　 ｔｉ ｓｌ ｆ ｍｓ ｉｃ ｐ ｏ ｈ ａ ｅ ｓ　 ａ ｎ　 ｏ ｄ　ｌａｐ ａｅ ｉ １９ ＇ ｉ ｈ ｖ ａｔ ｃｅ ｍ ｃ ａｔｎｉｎ　ｅ　 ｔｅｒ　ｔｎｉｌ ｐ ｅｒｄ　 ９ ０ｓ ｔ　 ｅ　 ｒ ｔｄ　 ｈ　 ｅ ｔ ｄ ｔ ｈ ｉ ｐ ｅｔ ｎ　 ， ａ ｔａ ｕ ｔ ｏ ｕ ｏ　 ｏ ａ ｆｒ　 ｇ 一ｒａ ｆ ｘｂｅ ｌｗ ｃ ｓ ｓｌｒ　ｌ ．　ｃ ｎ ｙ ａｓ ｐ ｙｉｉ ｓ　ｄ ｏ ｌｒｅａｅ ，　 ｉｌ，　 一ｏｔ　 ａ ｃ ｌ Ｒ ｅ ｔ　 ｒ，　 ｓｃｓ ａ ａ ｌ ｅ ｏ ｏ ｅｓ ｅ ｅ ｈ ｔ ｎ ｍａｅｉｌ　 ｅ ｓｓ　 ｔｉ ｆ ｌ ｈ ｖ　ｍａ ｅ　 ｇ ｉ ｃ ｎ ｐｏ ｒｓ ｉ ｔｅ ｔｒａ ｃ ｍｉ ｉ ｈｓ　ｅｄ　 ｅ　 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ｆ ｓｎ ｏ Ｍ１ ｐｃ ａ ｉａｉ ｅ Ｉ ｍ ｑ ｖ ｅ ｏ　 ｉ ｕ ｆ　 ５　 ｒ ｒ ｎ ｎ ｖ ｒ１ １摘要 ｃ ｎ ｒ ｓ ｔ Ｍ ＥＨ一 ＰＶ： ｏ ｔ ａ ｔ　 ｏ　 Ｐ ＰＣＢＭ　ｄ ｖ ｃ ｓ　ｈ ｗ ｅ ｉｅ ｓ ｏｓｇ ｉ ｃ ｎ　　 ｅ　 ｄ ｃｉ ｎ　 ｉｎｆ ａ ｔ　 ］ ｒ ｕ ｔ ｉ １　 ｅ ｏ ａ ｔｈｇ ｉ ｕ ｎ ｔ ｎ　 ｔｎ ｉ ．　 ｅ ｅ　 ａｕｅ ｍａ ｅ　Ｆ ＤＢ ａ　 ｏ ｓｎ ｉｈ　ｌｍｉａｉ ｉ ｅ ｓｔ Ｔ ｓ ｆ ｔｒｓ ｋ Ｐ Ｏ一 Ｔ　 ｐ ｍｉｉｇ ｌ ｏ ｎ ｙ ｈ ｅ ｒ ｃ ｎ ｉａｅ　ｒ　ｌｍｅ ｓ ｌｒ　ｌ ａ ｐｉａｉｎ ａ ｄｄ ｔ ｆ ｐ ｙ ｒ　 ａ ｃ ｌ ｐ ｌ ｔ ． ｏ ｏ ｏ ｅ ｓ　 ｃ ｏＫｅ Ｗｏ ｄ Ｐ ｏｏｎ ｕ ｅ Ｃ ａｇ Ｔ ａ ｓｅ；　 ｌｍｅ Ｐ ｏｏ ｏｔｉ Ｃ ｌ ； ｙ　 ｒ ｓ　 ｔｉｄ ｃ ｄ　ｈ ｒｅ　ｒｎ ｆｒ Ｐ ｙ ｒ　 ｔｖ ｌ ｃ　ｅｌ ｈ ｏ ｈ ａ ｓＣ ｎｕ ａｅ Ｐ ｌｍｅ ；　０ ｏ ｊ ｇ ｔｄ　 ｙ ｒ Ｃ ｏ ６ＩＩ Ｉ华南理工大学 　　 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 　　　　 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担 。作签 ：清 ） 梅 者 名 周 梅Ｎ 请日期：２０ ０４年 ０ ５月 ２ 日 ７学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 　　　　 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以 将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在＿ 年解密后适用本授权书。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　本学位论文属于 　　　　不保密威 　　　　　　　　　　　　　　　　（ 　　　　　　 请在以上相应方框内打 “４　 ＂ ）作签：清 劳 清 者 名 周 梅周 廖 施导师签名：曹铺日期： ２０ 年 ６ ５日 ０４ 月日 ：Ｉ 年‘ ？ 期２ｄ Ｊ ＇ ， 月免第一章 绪论第一章 绪 论１ １引言 ．　由于 目前 　　　　 使 用 的 主 要 能源 （ 、油 、天然 气 ）的有 限 储存 量 ，让 人 煤 们 认 识 到 寻 求 新 的 可 再 生 的 能源 的迫 切 性 ； 同时 由于 传 统 能源 燃烧 时产生的 ｃｚ ｏ 等废气 极大地危害 了人类 生存环境 ， 也使人们 逐渐认识 到无污染 能 源 的 重要 性 。 目前 无 污 染 能源 主 要 有 风 力 、水 力 、太 阳 能 等 ， 由于风 力和 水力 的利用 受地 理环 境和 天气情 况 的限制 比较大 ，而 太 阳能具有取 之不 尽 、用 之 不竭 、无污 染 、使用 方便等 优 点 ，逐渐 成 为人类 能源 的重要 组 成 部 分 “。 ， 利 用 光 电转 换 效 应 将 太 阳 能转 化 为 电 能 的太 阳 能 电池 一 直 是 国 内 外 　　　　研 究 的热 点 。 目前 研 究 和 应 用 最 广 泛 的 太 阳 能 电池 主要 是单 晶硅 、多 晶 硅 和 非 晶硅 电池‘。单 晶硅 、多 晶硅 太 阳能 电池 己经在 小 规模 器 件 上 得 到 ， ，商 业应用 ，如房顶 上 的太 阳能板 、便 携式计 算器 、抽水 泵等 ，这些 太 阳 能 电池 能量收集 效率 己达 到２ ％ ＇ ４ ＂，接近 于理论计算值 的上 限３％＂ ０ １。但是 硅 电池 生产 工 艺 比较 复杂 ，需要 高温 （　 － ４ ０ ４ ０ １０ ０ ０ Ｃ）和 高真 空条件 ，这 导致其 制造 成本 较 高； 同时其 成 熟 的技术 使光 电转换 效率基 本达 到极 限 值 ，让进 一步 改进 受到相 当大程度 的限制 ；而 且其材 料本 身不利 于 降低 成本 ，这些 原因 限制 了它 的大规模 民用化 。自从 共 辘 导 电 　　　　　　 高 分 子 材 料 的 电致 发 光 被 发 现 以后 ‘， 类 材 料 被 用 于 ，这 ，制 造 高 效 的发光 二 极 管 〔 ” 场 效 应 晶体 管 ‘、 ‘ 、 一 们 光泵 浦激 光 器 ｏ ， 和太 阳能 电 池 〔一 ， ”３ 。共 轨 导 电聚 合 物 在 一 定程 度 上 同时 具 有 无 机 半 导 体 的光 电特 性和金 属 的导 电性 以及 聚合 物优 良的柔 韧性和 加工性 ，可 以在 室温 下配制 成 溶 液 ，通 过 旋 转 涂 膜 、喷涂 等 方 法 成 膜 在 玻 璃 衬 底 上 ，这 大 大 降低 了制 造 成 本 ，使 得低 成 本 太 阳 电池 的研 究 开 发成 为可 能ｔ 川。 聚合 物太 阳能 　　　　　　 电池 除具有 原料 价格 低廉 、生产 工 艺简单特 点外 ，最显 著 的优 势 是可 以采用 涂布 、 印刷 等方 式大面积制 备 ，并可 以利用 弹性衬底制成柔韧性好的产 品【 （ ” 见图 １ １， ， － ） 这使聚合物太 阳能电池 的应用范 围有可 能从便携 式计 算器 、手机 等小规模 器件扩 展 到大面积 的探 测 器 、大 面 积 低 功 率 表 面 可 弯 曲的 能 量 收 集 器 件 上 。虽 然 目前 聚 合 物 太 阳 能 电 池 转 换 效 率 比较 低 ，存 在 载 流 子迁 移 率 比较低 、 高 的体 电阻及 耐 久 性 差 的 问 题 ，但 如 果 在 性 能 上 取 得 进 一 步 的 突破 ，将 其 能 量 转 换 效 率提 高 到接 近无 机材 料 的商 品太 阳能 电池 的水平 ，就有可 能在 生产 实践 中得到广第一章绪论１．１引言由于目前使用的主要能源（煤、油、天然气）的有限储存量，让人 们认识到寻求新的可再生的能源的迫切性；同时由于传统能源燃烧时产 生的ｃ０：等废气极大地危害了人类生存环境，也使人们逐渐认识到无污染 能源的重要性。目前无污染能源主要有风力、水力、太阳能等，由于风 力和水力的利用受地理环境和天气情况的限制比较大，而太阳能具有取 之不尽、用之不竭、无污染、使用方便等优点，逐渐成为人类能源的重 要组成部分ｍ。 利用光电转换效应将太阳能转化为电能的太阳能电池一直是国内外 研究的热点。目前研究和应用最广泛的太阳能电池主要是单晶硅、多晶 硅和非晶硅电池“，。单晶硅、多晶硅太阳能电池已经在小规模器件上得到 商业应用，如房顶上的太阳能板、便携式计算器、抽水泵等，这些太阳 能电池能量收集效率已达到２４％ｗ，接近于理论计算值的上限３０％ｎ，。但是 硅电池生产工艺比较复杂，需要高温（４００―１４００℃）和高真空条件，这 导致其制造成本较高；同时其成熟的技术使光电转换效率基本达到极限值，让进一步改进受到相当大程度的限制；而且其材料本身不利于降低成本，这些原因限制了它的大规模民用化。 自从共轭导电高分子材料的电致发光被发现以后“１，这类材料被用于制造高效的发光二极管““，、场效应晶体管ｎ，、光泵浦激光器“”和太阳能电 池ｍ…，。共轭导电聚合物在一定程度上同时具有无机半导体的光电特性和金属的导电性以及聚合物优良的柔韧性和加工性，可以在室温下配制 成溶液，通过旋转涂膜、喷涂等方法成膜在玻璃衬底上，这大大降低了 制造成本，使得低成本太阳电池的研究开发成为可能““。 聚合物太阳能电池除具有原料价格低廉、生产工艺简单特点外，最 显著的优势是可以采用涂布、印刷等方式大面积制备，并可以利用弹性 衬底制成柔韧性好的产品“”（见图卜１），这使聚合物太阳能电池的应用范 围有可能从便携式计算器、手机等小规模器件扩展到大面积的探测器、 大面积低功率表面可弯曲的能量收集器件上。虽然目前聚合物太阳能电 池转换效率比较低，存在载流子迁移率比较低、高的体电阻及耐久性差 的问题，但如果在性能上取得迸一步的突破，将其能量转换效率提高到 接近无机材料的商品太阳能电池的水平，就有可能在生产实践中得到广泛的应用，因此聚合物太阳能电池是一种颇有希望的电池。图１―１使用柔性衬底制作的聚合物太阳能电池¨ｓ，Ｆｉｇ．１―１ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ ｓ ｗｉｔｈ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｓｕｂ ｓｔｒａｔｅ…１．２聚合物固体薄膜太阳能电池的研究进展 １．２．１聚合物太阳能电池的发展历史与现状聚合物太阳能电池是有机太阳能电池研究的一个组成部分。围绕提 高有机太阳能电池效率的研究，在过去的几年中取得了大量成果，从材 料的选择到器件结构的优化都进行了不同程度的改进。在器件设计方面 有机太阳能电池出现了四种结构：单层器件ｎ“、双层或多层器件ｎ”、 复合层器件一１、层压结构器件ｎ”，图卜２给出了这四种方式结构示意图。 采用这些器件结构的耳的在于通过提高有机分子材料中电荷分离和收集 的效率来得到较高的电池转换效率。彝）单瑟结构ｂ）缭俸一受体双层结构ｃ）蛤律一受体复合层绪构Ｓｃｈｅ Ｕｌａｔｉｄ）层压给博一蹙体结翰图１―２不同有机光伏器件的结构示意图Ｆｉｇ．１―２ｃｐｒｅ ｓｅｎｔａｔｉｏｎｃｏｆｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｌ３ｔｏｒｇａｎｉｃｐｈｏｔｏｖ０１ｔａｉｄｅｖｉｃｅａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ最早产生的聚合物光伏电池是用纯聚合物ＰＰＶ制备的单层器件，见图卜２ ａ），这种电池是属于肖特基势垒型电池（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ－ｂａｒｒｉｅｒ）““， ＰＰＶ被夹在两种功函数不同的电极中，如导电玻璃ＩＴＯ和Ａ１，由不同金属 电极之间的功函数差别或者有机半导体与金属电极的接触形成的肖特基 势垒产生内建场。这个内建场不但把光生激子离解成自由载流予，而且 驱动载流子在有机层中传输。这类器件中不同电极的功函数差是起主要 作用的，由于电池短路，电子会从低功函数的Ａ１电极穿过聚合物层到达 高功函数的ＩＴＯ电极而产生电场。单层器件的光伏效应主要是取决于杂质 浓度即自由载流子浓度，而通常聚合物自由载流子浓度是较低的，加之电子和空穴都在同一种材料中传输，复合几率较大，因此单层聚合物器件通常显示较小的填充因子（≤０．３）和较低的能量转换效率（＜１０。４）。此 后为提高肖特基势垒型电池性能的研究一直进行着”“”１，但由于肖特基 势垒型电池结构本身存在的缺陷，能量转换效率一直比较低。 １９８６年，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ首次报道了双层有机太阳能电池””，为了提高有 机光伏电池激活材料中激子的分离效率，电子给体和受体材料被同时用 于器件结构中，由于两种材料的不同能级而使得激子在给体与受体界面华南理工大学博士学位论文产生分离，这就是所谓的给体一受体双层异质结电池。给体一受体双层异质结电池结构见图卜２ ｂ）。Ｔａｎｇ电池的结构为ＩＴＯ／ＣｕＰｃ／ＰＶ／Ａｇ，转换效 率大约为１％，填充因子达到０．６５。在电池稳定性测定时，开路电压和短 路电流都表现出极低的衰减（＜２％），而填充因子却降低了近３０％，这主要 是由于Ａｇ电极衰减而引起电池大昀串联电阻。Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ对这种电池的工 作原理给出了定量的模型：Ｔａｎｇ电池的工作原理与无机Ｐ―ｎ结的太阳能电 池相似。ＣｕＰｃ和ＰＶ通过光吸收产生激子，所产生的激子在膜层内扩散。 ＣｕＰｃ与Ｐｖ界面是激子分离的激活位置，激子分离后，空穴优先在ＣｕＰｃ层 传输并集聚在ＩＴＯ电极，而电子却在ＰＶ层向Ａｇ电极传输。激子在ＣｕＰｃ／ＰＶ 界面分离的效率与高的内建电场有关，而内建电场可能是界面诱获的电 荷而形成的电场或偶极电场。因此电池的光伏性能是由两种有机材料形 成的界面而非电极与有机材料形成接触决定。界面区域是光生电荷的主 要产生区，这种光生电荷的产率与可偏电场（ｂｉａｓ ｆｉｅｌｄ）几乎无关，电 极仅仅是起到提供欧姆接触和收集载流子的作用而已，这样就克服了单 层光电池的局限性，并且使双层电池有了较高的填充因子。双层结构中 由于存在着给体一受体界面，使得激子分离效率提高，激活区域被拓宽到 ２０ｎｍ左右，同时电子和空穴分别在两种不同的材料中传输，使得复合几 率减少，因而光电转换效率得到提高，达到１％”“。 双层异质结构太阳能电池的光伏性能虽然优于单层有机光电池，但 器件的能量转化效率仍受到下列因素的限制： （１）有效的电荷分离只发生在异质结界面上，因此远离异质结界面 处产生的激子有可能在扩散到界面前被复合掉； （２）因为电荷分离被限制在电池中很小的区域，这个区域使吸收光 子的数量受到限制。 尽管双层给体一受体结构有机光伏电池效率得到提高，但仍未能有效 地吸收太阳光。给体一受体复合层聚合物太阳能电池结构是基于电子给体 一电子受体组成的互穿导电网络这一概念的出现的““。这种太阳能电池中 光电流的产生机理是通过光的吸收在器件的激活部分产生电子一空穴对 （激子），通过激子与界面、缺陷杂质或在高电场下的相互作用而分离产 生电荷。目前将给体一受体分子结合制作光电池的方法主要有三种： （１）将给体一受体分子分别涂敷在导体表面形成单异质结； （２）将给体一受体分子混合在一起，在整个器件内形成一个共混型异 质结体系； （３）在给体一受体分子层之间插入一层激子中间层，使产生的电子和 空穴载流子向给体和受体层迁移形成双异质结““。第一苹绪论目前研究较多的是将给体和受体材料混合在一起，在整个器件内形 成一个异质结体系，结构见图１＿２ ｃ），这种结构的优点是可以使激活层 厚度增加，超过激子扩散范围的两倍。而难点问题是如何形成给体相与 受体相的互穿导电网络而不是混杂的复合体，这就要求在给体相或受体 相中每一个点都应该通过各自的材料与相反的电极接触，而在给体材料 或受体材料中的“孤岛”都应该具有光活性且电绝缘性的。如果能够达 到这种效果的话，就会大大提高光伏电池的效率。 ＧｒａｎＳｔｒ６ｆｌｌ等ｍ，设计了一种层压结构的聚合物给体一受体光伏器 件，被认为是双层器件与共混型器件的中间态，电池结构图见１―２ ｄ）。 该电池首先将混合物ＭＥＨ―ＣＮ―ＰＰＶ：ＰＯＰＴ（１９：１）旋转成膜在蒸镀有Ａ１或 ｃａ电极的玻璃衬底上，再将混合物ＰＯＰＴ：ＭＥＨ―ＣＮ―ＰＰＶ（１９：１）旋转成膜 在ＩＴ０或ＰＥＤＯＴ覆盖的玻璃上，然后在升温条件下或溶剂氛围内将两层层 压起来，这种结构可使给体一受体相互穿导电网络层厚度达到２０～３０ｈｍ， 该电池在ＡＭｌ．５光强为７７ｍＷ／ｃｍ ２光照射下光电转换效率达到１．９％。这种 结构具有以下优点： （１）改善了Ｄ／Ａ界面特性； （２）制造技术简单； （３）可以分别处理每层材料的光电性能； （４）在基板之间两层激活层可自动进行组装； （５）Ｄ／Ａ界面质量控制可以在层压前、层压中、层压后过程中进行。 当然这种结构也存在缺点： （１）要求复合体组分必须相溶： （２）各组分分子链要足够柔软； （３）要求基板有一定的弯曲度才能保证层压接触良好； （４）两电极基板之间的杂质颗粒或结晶将会损坏界面特性。 １９９２年，Ｎ．Ｓ．Ｓ８ｒｉｃｉｆｔ ｃｉ等在《ＳｃＩＥＮＣＥ》报道了发现以共轭聚合物作为电子给体，ｃ。。作为电子受体的光诱导电荷转移现象，使聚合物太 阳能电池成为太阳能电池研究的新热点“７ ２“。共轭导电聚合物材料由于 在一定程度上同时具有聚合物的柔韧性和加工性以及无机半导体特性和 金属导电性，因此具有巨大的潜在商业价值。共轭聚合物作为弱电子 给体（ｄｏｎｏｒ，Ｄ），Ｃ。。作为弱电子受体（ａ ｃｃｅＰｔｏｒ，Ａ）在光照下发生激发态的电荷转移。光诱导产生的电子转移给受体，光诱导产 生的空穴转移给给体。实验证明这个转移过程在几个皮秒内完成， 比光荧光辐射跃迁快３―４个数量级…１，这样可以有效的阻止光激 发元的发光复合，导致高效的电荷分离。华南理工大学博士学位论文１９９４年Ｇ．Ｙｕ将一定比例的ＭＥＨ―ＰＰＶ与Ｃ。。混合制成了ＭＥＨ―ＰＰＶ／Ｃ。。 共混膜结构的太阳能电池…?…。这种聚合物太阳能电池将电子给体材料 与电子受体材料共混，形成互穿网络结构（ｉ ｎｅｔＷＯｒｋ），结构图见图１―３ｎｔ ｅｒＰ ｅｎｅｔｒａｔ ｉ ｎｇｍ，。这种结构中增大了Ｄ／Ａ界面面积，理想情况下如果在复合体的任何一处Ｄ／Ａ界面都是在纳米范围，这种复 合体就称为体异质结结构。由于给体相与受体相各自形成网络状连续结 构（ｂｉ―Ｃ０ｎｔｉｎｕｏｕＳｎｅｔｗｏｒｋ），光诱导产生电子与空穴可以在各自相中运输并在相应电极上收集，这使光生载流子在到达相应电极上的复合几 率大为降低。通过选择电予与空穴的收集电极（功函数的匹配），可 以得到相当高的收集效率。由于Ｃ。。的有限可溶性及容易结晶，他们 用具有更好溶解性的ｃ。。衍生物ＰＣＢＭ代替ｃ。。获得了均匀成膜的复合体。 ＭＥＨ―ＰＰＶ／ＰＣＢＭ共混体系的太阳能电池２０ｍＷ／ｃｍ ２辐射强度下，电荷收集效率达到２９％，能量转换效率达到２．９％。最近他们通过材料与器件的改进，能量转换效率已提高到超过４．１％（５００ｎｍ，１０ ｍＷ／ｃｍ２）”“。Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ ＰｏｌｙｍｅｒＥｌｒｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ图１―３互穿网络结构示意图”“３。Ｆｉｇ．１―３ Ｔｈｅ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ｏｆ ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｌ除了ＭＥＨ―ＰＰＶ／ＰＣＢＭ体系外，其他ＰＰＶ的衍生物也被用于聚合物太６阳能电池中。在ＭＥＨ―ＰＰＶ／ＣＮ―ＰＰＶ体系的聚合物太阳能电池中，电荷收集 效率为５―６％，能量转换效率为０．９％ｍｗ。目前国际上在聚合物太阳能电池领域的研究十分活跃，如奥 地利ＬＩＮｚ大学的研究小组在Ｓａｃ ｒｉ ｃｉｆｔｃｉ教授主持下进行的一项由欧盟资助的太阳能电池计划（资助金额达４００万奥元），是以共 轭聚合物与Ｃ。。体系为目标。最近他们用低带隙的共轭聚合物 ＰＴＰＴＢ与ＰＣＢ】ｌｆ共混制成聚合物固体薄膜太阳能电池，由于低带隙 的共轭聚合物扩展了电池的吸收光谱使之与地面上的太阳辐射更 匹配，在ＡＭｌ．５模拟太阳光，８０ｍｗ／Ｃｍ ２的光照条件下达到１％的能量 转换效率，开路电压为０．７２ Ｖ，短路电流为３．１ ｍｈ／ｃｍ ２ｎ“。他们的研究 结果还显示：通过对共混膜的固态形貌的纳米结构的调控，在ＡＭｌ．５辐 射光下共轭聚合物ＭＤＭＯ－ＰＰＶ与ＰＣＢＭ体系的体异质结的聚合物太阳能电 池中能量转换效率可以改善到等于２．５％…１。 瑞典的ＣｈａｌＩｌｌｅｒ ｓ大学的研究小组用一种交替共聚物ＰＦＤＴＢＴ 和ＰＣＢＭ共混制成了聚合物固体薄膜太阳能电池。这种电池得益于 芴基材料高的迁移率以及共聚物ＰＦＤＴＢＴ增加了对太阳光的吸收， 能量转换效率和开路电压都比较高：在ＡＭｌ．５，１ ００ｍＷ／ｃｍ ２光照下 可以得到２．２％的能量转换效率，开路电压为１．０４ Ｖ，短路电流为４．６６ｍＡ／ｃｍ ２㈤。美国的多家研究机构也在这一领域积极进行材料和器件的改 进工作，期望可以得到高性能并且稳定的聚合物太阳能电池。加 州大学（ＵＣＳＢ）曾得到ＤＯＥ及ＮＲＥＬ资助达３．４百万美元进行聚合 物太阳能电池的基础研究。美国ＵＮＩＡｘ公司在俞刚博士的指导下 正在进行数项由政府及工业界资助的全色光电传感器大面积阵 列、光电池阵列等的研究。美国空军研究所用胺基改进的多碳链的Ｃ。。， 由于溶解性好，从而可以进行无机一有机杂化合成， 制备出核一壳的ｃ。。纳米颗粒，另外他们还将ＰＰＶ聚合物包覆在二氧化钛纳米颗粒上，制备 出新型的聚合物光伏材料”“。 德国０１ｄｅｎｂｕｒｇ大学的研究小组用聚噻吩的衍生物聚３一己基噻吩 （Ｐ３ＨＴ）作为给体材料得到的聚合物固体薄膜太阳能电池其载流子的 收集效率更高，达到７６％，他们还同时分析了聚合物太阳能电池光 损耗过程的机理”“。 美国新一代光伏技术开发商Ｋｏｎａｒｋａ日前获得美国国防部ＤＡＲＰＡ（Ｄｅｆｅｎｓｅ Ａｄｖａｎｃ ｅｄ ＲｅＳｅａｒｃｈ Ｐｒｏ Ｊ ｅｃｔＳＡｇｅｎｃＹ）项目总额为６００万美元的项目合同用于开发新一代的混合光伏电池技术。该项目为期５年，由华南理工大学博士学位论文Ｋｏｎａｒｋａ负责领导的一个研究联盟构成，成员包括：Ａｒｉ ｚＯｎａ州立大学、 国家可再生能源实验室（ＮＲＥＬ）、Ｄｅｌａｗａｒｅ大学、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔ ｓ大学、在Ｎａｔｉ ｃｋ，ＭＡ．的美国陆军中心。混合光伏电池是结合ＭｉＣｈａｅｌＧｒａｅｔ ｚｅｌ博士开发的“染料激活”电池和Ａ１ａｎ Ｈｅｅｇｅｒ博士开发的聚合物电池两种 技术的新一代光伏电池，也被认为是继晶体硅和薄膜光伏电池后的第三代光伏电池，有望开发出达到或者超过２０％转换效率的低成本薄膜电池。国内在聚合物太阳能电池方面的研究起步比较晚，但是许多 科研单位和高校在从事这方面的研究。浙江大学的陈红征把合成 的酞箐／碳纳米管光电复合材料应用于聚合物太阳能电池中，并探 索了它们在红外探测器领域的可能应用ｎ”。中科院化学所的白凤 莲，李永舫，郭志新教授的研究小组也长期从事着这一领域的研 究，从不同角度做出很多优秀的工作。我们实验室也得到国家自 然基金和广东省自然基金的资助，从２０００年开始聚合物固体薄膜 太阳能电池的研究。我们在ＭＥＨ―ＰＰＶ／ＰＣＢＭ共混的聚合物太阳能电 池上获得了较好的性能：能量转换效率最高为３％”“…。１．２．２聚合物固体薄膜太阳能电池材料聚合物光伏材料区别于无机材料的特点是：（１）聚合物材料的禁带宽度宽，通常。键分子链的Ｅ。范围是７．６～９ｅＶ，Ⅱ一Ⅱ共轭分子毋范围是１．４～４．２ｅＶｍ，，与无机半导体Ｓｉ、Ｇｅ等相 比，Ｅ。依然很高，因此有机高分子的光生载流子不是直接通过吸收光子 产生，而先产生激子（一般为单线态激子），然后再通过激子的离解产生 自由载流子。这样形成的载流子容易成对复合，最后使光电流降低； （２）光生载流子主要是在分子内共价键上运动，在分子链间的迁移比 较困难，所以聚合物材料具有低的迁移率（＿：１０～～１０１Ｃｍ ２／ｖ．Ｓ）“”； （３）相对于太阳光谱来讲，它们的吸收光波长范围很窄，但光吸收系 数高（～ｌＯ ５ｃｍｌ），ｌＯＯｎｍ左右的薄膜就可以得到较高的光密度； （４）这些材料在有氧和水存在的条件下往往是不稳定的；（５）作为一维半导体，它们的电和光性能具有较高的各向异性，而这种特性对于器件设计来讲具有潜在的应用价值。 作为聚合物光伏器件的共轭材料必须具备这样的功能：分子链中存 在共轭体系并能通过部分离域的Ⅱ和“‘轨道完成光吸收和电荷传输过 程；可溶性聚合物可通过溶液旋转涂膜、刮涂成膜、丝网印刷、层压旋 转涂膜或电化学等方法成膜。８第一章绪论目前常用于聚合物太阳能电池研究的聚合物材料主要包括聚噻吩 （ＰＴＨ）衍生物“”、聚苯乙炔（ＰＰＶ）衍生物ｎ“、聚苯胺（ＰＡＮＩ）ｍ－以及其它类聚合物材料ｎ“。图卜４给出了用于聚合物太阳能电池的共轭聚合物分子式。这类聚合物都具有大的Ⅱ一共轭体系，存在较宽的Ⅱ与Ⅱ＋能带， 可通过掺杂或化学分子修饰来调整材料的电导性，使带隙降低，通常为 ２．０～２．２ｅＶｎ“，可有效地吸收太阳光。例如ＭＥＨ―ＰＰＶ具有很强的吸收峰且 吸收系数很高，在吸收峰最大值时２００ｎｍ厚的聚合物薄膜就可吸收９０％的 入射光。在所有这类聚合物中，ＰＴＨ和ＰＰＶ的光电性能以及特有的分子构 架使得其在聚合物太阳能研究中较为活跃。 除了共轭聚合物外，富勒烯族材料由于具有良好的ｎ共轭体系、高 的电子亲和能与离子活化能、大的可见光范围消光系数以及光稳定性较 强，因而在聚合物光伏电池研究中也颇为看好。碳纳米管由于其独特的纳米性能也受到青睐。图卜５列出了这类材料的分子结构式。地鳓ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ熟啦心必艄图卜４用于聚合物太阳能电池的共轭聚合物分子式Ｆｉｇ．１―４ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ图卜５用于聚合物太阳能电池的富勒烯衍生物和碳纳米管Ｆｉｇ．１―５ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ Ｃ６０ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｎｄ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ ＳＳＷＮＴ具有多功能光电特性的聚合物太阳能电池材料应该通过分子设计向 朝如下方向发展： （１）具有可调的电、光特性，如：带隙、电子亲合能及传输特性； （２）加工简单，可制成大面积薄膜并厚度可控； （３）与受体材料相溶性好，可制成内部微结构均一的复合体； （４）材料及制备技术成本要低。１．３聚合物固体薄膜太阳能电池的应用前景及发展方向聚合物光电池经过一系列的改进之后，有望使用于一定的商业用途。由于性能参数接近于非晶硅光电池的水平，以及原料便宜、制造简单的优势，聚合物光电池已经可以应用于非晶硅光电池的所有应用领域。聚 合物光电池在具体实际应用上，初期应用目标是民用电器如计算器、电 子表、小型仪表及儿童玩具等的电源。这些应用所需光源强度多为室内 照明光源强度：０．１～１ｒｏＷ／ｃｍ ２。特别要指出的是由于这类光电池是全固体 组成，将特别适用于即将兴起的手提式个人数据处理器（ＰＤＡ）、手机、行 动电话、电子图书及电子报纸的电源。我们实验室曾经演示了用聚合物光电池供电的便携式的计算器（图卜６）。聚合物光电池作为光电转换器件的另一重要应用方面是还可用作光 探测器。Ｕｎｉａｘ公司的俞刚教授的文章报道近期聚合物光探测器的性能参 数，并探讨了聚合物光探测器的可能应用”“。聚合物光探测器己改进到 能满足许多实际应用的要求：具有高光电灵敏度（在可见光和紫外光范围１０图１－６Ｆｉｇ １－６６ｃｍ ２的聚合物太阳能电池驱动便携式计算器工作ｃＰｈｏｔＯＶＯｌｔａｉｓｏｌａｒｃｅｌｌ ｓ（６ｃｍ２）ｌ’ｕｎｎｉｎｇａｐｏｅｋｅｔＣａｌｃｕｌａｔｏｒ约０．２－０．３Ｗ／Ａ），低的暗电流（０．卜１ｎＡ／ｃｍ ２），大动态范围（＞８个数量级），低噪声电平，快响应（ＩｌＳ量级），电流与光强具有线性关系，这些器件同 时表现出很长的存贮寿命和工作寿命。由于聚合物光探测器生产成本低， 检测面积大，以及易于与其它电、光器件组合和集成等优点，可适合化学、生物分析，全彩色数字图像信号检测和高能辐射测量等用途。尽管聚合物光电池的研究取得了重大进展，获得了较高的开路电压， 但聚合物光电池同目前应用领域占主导地位的无机光电池相比，其主要 问题仍然是光电能量转换效率较低，较低的填充因子（Ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）及短 路电流限制光电能量转换效率。较低的光电流是由于较低的光吸收以及 光电流产生和传输中的较大损耗造成的，而低的填充因子则是由于低的 电荷传输和高的复合所致。因此目前各国研究人员的研究方向大多数集 中在： （１）改善光吸收，主要是使用具有近红外或者红外吸收的聚合物或染 料；（２）改善光电流的产生，使用具有高流动性的聚合物及高有序相的液晶材料； （３）使用具有高迁移率的无机纳米材料；：＝：＝：：＝＝＝＝＝＝＝＝：＝』；！；圣三盔兰丝主堂焦丝奎（４）器件制备过程的优化与稳定性的探索； （５）对聚合物光伏器件物理理论及实验技术的探索。 聚合物固体薄膜太阳能电池器件的优化工作可通过器件物理的进一 步优化来实现： （１）通过选择合适的金属电极使之达到欧姆接触，从而有效地收集光 生载流子： （２）优化Ｄ／Ａ的匹配，同时调整共轭聚合物的带隙使之能更好地吸收 太阳光： （３）优化相分离复合材料的网络形态来提高载流子的产生和传输效率，同时要求电荷载流子在复合体异质结的不同组分中吸收和迁移达到最大。 我们实验室也尝试采用低带隙芴基材料来改善光吸收、采用高迁移 的纳米硫化镉作为聚合物太阳能电池的给体相、改善包封技术等方法， 进行了改善聚合物太阳能电池性能的探讨。１。４本论文选题及研究的目的和意义无机材料的太阳能电池虽早已商品化，然而由于其制造成本高，以 及无机材料不可降解和不宜柔性加工等问题，使得人们开始了有机太阳 能电池的研究。聚合物固体薄膜太阳能电池采用共轭聚合物作为材料， 加工方便，成本低，另外可以通过分子设计实现多功能化，同时可制备 具有弯曲和大面积的器件的优点，使其自９０年代出现起就受到人们的青 睐。各国化学家、物理学家和材料学家从材料的选择和器件的优化对聚 合物太阳能电池做了深入的研究，在研究和应用方面均取得了可喜成果。 尽管如此，目前高分予太阳电池光电转换效率还是比较低，通常为１％～ ２％，因此聚合物太阳能电池的研究也面临着很大的挑战，只有得到更高 效率、性能稳定的太阳能电池，才能实现聚合物太阳能电池的商业化。 根据Ｇｏｅｔ ｚｂｅｒｇｅｒ等推测ｎ”，有机光伏电池的光电转换效率在未来十几年 中有望突破１ ０％，如能达到这一转换效率，用聚合物材料制作的光伏电池 将具有巨大的市场。 本论文选题是在本实验室所合成的大量新型电子给体型共轭聚合物 及新型Ｃ６０衍生物受体的基础上从聚合物光伏器件的器件结构的角度研究 提高器件性能的途径。本论文侧重研究两个方面的问题： 一．聚合物电予受体与给体相的结构对两相的形貌及器件性能的影响及优化途径；华南理工大学博士学位论文（） 　　　　 备过程 的优化与稳定性 的探 索 ； ４ 器件制 （） 聚 　　　　合物 光 伏 器 件 物 理 理 论及 实验 技 术 的探 索 。 ５对 聚 合 物 固体 薄膜 太 阳 能 电池 器 件 的优 化 工 作 可 通 过 器 件 物 理 的进 一 　　　　步 优 化 来 实现 ： （） 过选择 合适 的金属 电极使之达 到欧姆接触 ，从而有效地 收集光 　　　　 １通生载 流 子 ；（） 化 Ｄ Ａ 　　　　　　 匹 配 ， 同 时调 整 共 辘 聚 合 物 的带 隙 使 之 能 更好 地 吸 收 ２优 ／的太 阳光 ；（） 化 相 　　　　 分 离 复 合 材料 的 网络 形态 来 提 高载 流 子 的产 生和 传 输效 ３优 率 ， 同时要求 电荷 载流 子在 复合体 异质 结 的不 同组分 中吸 收和迁移 达到最大 。我们 实验 　　　　 室也尝试采 用低 带 隙荀 基材 料来 改善光 吸收 、采用 高迁移 的纳米硫 化锅 作 为聚合物 太 阳能 电池 的给体相 、改 善包封技 术等 方法 ，进 行 了改 善 聚 合 物 太 阳 能 电池 性 能 的探 讨 。１ ４本论文选题及研 究 的 目的和意义 ．无机材 料 　　　　 的太 阳 能 电池 虽 早 己商 品化 ，然 而 由于 其 制 造成 本 高 ， 以 及 无机 材 料 不 可 降解 和 不 宜柔 性 加 工 等 问题 ，使 得 人 们 开始 了有 机 太 阳 能 电池 的研 究 。聚 合 物 固 体 薄 膜 太 阳 能 电池 采 用 共 扼 聚 合 物 作 为 材 料 ， 加 工 方 便 ，成 本 低 ， 另 外 可 以通 过 分 子 设 计 实现 多 功 能 化 ， 同时可 制 备 具 有 弯 曲和 大 面 积 的器 件 的优 点 ，使 其 自９ 年 代 出现 起 就 受 到人 们 的青 ０ 睐 。各 国化 学 家 、物 理 学 家和 材 料 学 家 从 材 料 的选择 和 器件 的优 化 对 聚合 物太 阳能 电池 做 了深 入 的研 究 ，在研 究和应用方面均取得 了可喜成果 。 尽 管如 此 ， 目前 高分 子太 阳 电池 光 电转 换 效 率还 是 比较 低 ，通 常 为 １％ ２　 ％ ，因此 聚合物太 阳能 电池 的研 究也面 临着很大 的挑 战 ，只有 得到 更高效 率 、性 能 稳 定 的 太 阳 能 电池 ，才 能 实 现 聚 合 物 太 阳 能 电 池 的商 业 化 。根据Ｇ ｅ ｚ ｅ ｇ ｒ ｏ ｔ ｂ ｒ ｅ 等推测‘ ，有机光伏 电池 的光 电转 换效 率在未来十凡年 １ ７ １ 中有 望 突破 １％ ０ ，如 能达 到这 一 转换 效 率 ，用 聚合 物 材 料 制 作 的光 伏 电池将具 有 巨大 的市 场 。 本 论 文选 题 是 　　　　　　 在 本 实 验 室 所 合 成 的大 量 新 型 电子 给 体 型 共 轨聚 合 物及新型Ｃ０ ６ 衍生物受体的基础上从聚合物光伏器件 的器件结构 的角度研究提 高 器 件 性 能 的途 径 。本 论 文 侧 重 研 究 两 个 方 面 的 问题 ： 一 聚 合 物 电子 受 体 与 给 体 相 的 结 构 对 两 相 的 形貌 及 器 件 性 能 的 影 　　　　　　响及优化途径 ；第一章 绪论二 ．研 究共骊 聚合 物光 谱 的红移对 提 高光伏 器 件性 能 的贡献及 其制 　　　　约 因素 。聚合物 固 　　　　 体 薄膜 太 阳 能 电池 中作 为 电子 给 体 相 的共 辘 聚合 物 和 作 为电子受 体相 的材料 是影 响太 阳能 电池 的重要 因素 ，因为 只有 电子给 体相 与 电子 受体相 形成 微相 分 离 的互 穿 网络 ，才 能提 高聚合物 太 阳能 电池 的效 率 。Ｃ 作 为常用 的 电子 受 体相 材 料 ，与Ｍ Ｎ Ｐ Ｖ 。 Ｅ － Ｐ 电子 给 体 型材 料 有很 好的能级 匹配关系 ， 由于Ｃ０ 解性不好 以及 易结晶 的性质容 易在共聚物 中 ６ 溶 形成相凝聚 。用带侧链修饰 的Ｃ 衍生物ＰＢ 代替Ｃ 与Ｍ Ｈ ＰＶ 。 ＣＭ ｉ ｆ Ｅ － Ｐ 匹配，因为 。 与Ｍ Ｈ Ｐ Ｖ Ｅ － Ｐ 互溶性 变 好 ，得 到较 好性 能的聚合物太 阳能 电池 。本论 文在此 基础 上首 次将 一系 列 经化 学修 饰 的Ｃ。 ６ 的衍 生物应用 于聚 合物 的太 阳能 电 池， 并对这一类聚合物太阳能电池 的性能进行 了探讨 ， 中Ｐ Ｂ ／ Ｅ － Ｐ 其 Ｃ ＢＭ Ｈ Ｐ Ｖ 体系聚合物太阳能性 能 比 目前 国际上通用的Ｐ Ｂ ／ Ｅ －Ｐ 体系更优 。 ＣＭ Ｍ Ｈ Ｐ Ｖ目前 制 约 聚 合 　　　　　　 物 太 阳 能 电池 效 率 的 因 素 之 一 是 ： 电池 的 响 应 光 谱 与太 阳 能地 面 辐 射 不 匹配 。如 ：通 常 用 的Ｍ Ｈ Ｐ Ｖ Ｅ － Ｐ 电子 给 体 相 ，吸收 光谱 峰值在５ ０ｍ ０ ｎ ，响应区在５ ０ｍ ９ ｎ 结束 ，太阳在红外 区大部分辐射光都没有利 用 上 。我 们利 用窄 带 隙菊基 共聚物 获得 了低漏 电流 、高 光 电灵 敏度 的聚合 物 太 阳 能 电池 ，并把 其 光 谱 响应 区扩 展 到６ ０ ｍ ５ ｎ 。同 一 时 间 ，国 际上其他研 究 机构 也进行 了把 窄 带 隙共辆 聚合 物应用 于聚合物 太 阳 能 电池 的研 究 ，与他们研究成果相 比，我们 实验室研 发的Ｐ ＯＤ Ｔ ５ ＰＢ 体系聚合 Ｆ － Ｂ ３ ／Ｃ Ｍ 物 光 电池 具 有 更 高 的 开 路 电 压 ， 并 且 电流 随 光 强 呈 线 性 增 长 ， 直 到 ５０Ｗ ｃ ０ ｍ ／ 扩的高 光 强 能量 转 换 效 率也 几 乎 不 下 降 ，这 意 味着 这类 器 件 可 应用 于 高光 强 的领 域 。本 论 文在对 聚合 物 太 阳能 电池 的材料 、器件方 面综 述 的基 础上 ，系 　　　　　　 统 分 析 了影 响 聚 合 物 太 阳 能 电池 目前 效 率 低 下 的主 要 因素 ，并 从 聚 合物 太 阳 能 电池 的给 体相 和 受 体 相 两 方 面 着 手 ，探 索 了改 善 聚 合 物 固体 薄膜太 阳 能 电池 性 能 的途 径 ， 探 讨 了该 研 究 领 域 的发 展 方 向 ，并 获 得 了 器 件性 能 数据 较 好 的聚 合物 固体 薄 膜 太 阳 能 电池 。华南理工大学博士学位论文第二章聚合物固体薄膜太阳能电池的工作原理２．１引言对于由给体和受体材料组成的聚合物太阳能电池，由于活性层中形 成给体受体相的Ｐ―ｎ结，因此部分可以用无机半导体的能带理论去理解 聚合物太阳能的光电转换机理。但由于聚合物材料结构的特殊性一例如多 为无定型态、禁带宽度宽等特点，聚合物太阳能电池光生载流子的产生、 分离和输运过程都具有其相对的复杂性。因此对聚合物固体薄膜太阳能 电池的工作原理的理解离不开对聚合物材料的认识。用等效电路图的方 法详细解释了聚合物太阳能的光电性能以及影响因素。由于聚合物太阳 能电池中激子的分离和迁移并非全部有效，因此光电转换过程中存在着 大量损耗，分析聚合物固体薄膜太阳能电池的损耗机理是提高聚合物太 阳能电池的前提。２．２聚合物固体薄膜太阳能电池基本工作原理 ２．２．１光生伏特效应太阳能电池的基本工作原理基于半导体异质结或金属一半导体界面 附近的光生伏特效应，光生伏特效应是指光激发产生的电子一空穴对被各 种因素引起的静电势能分离产生电动势的现象…１。典型的无机光电池是 由两种不同半导体材料匹配而成的，其中之一是Ｐ型半导体材料，另一种 是刀型半导体材料，在两材料的结合处形成半导体的Ｐ一刀结。在Ｐ型半导体， 多数带电载流子是空穴，在口型半导体，多数带电载流子是电子。在Ｐ一疗结区，从．『７型扩散过来的电子能填充Ｐ型中的空穴形成一个耗尽层和本征电势。在足够能克服半导体禁带宽度（对传统半导体材料而言，禁带宽度 通常在１～３电子伏特，相对应的能量源为可见光及近红外光）的外界能 量源激发下，光激发而生成自由移动的电子和空穴可在本征电势驱动下 跨过ｐ－ｎ结，而被接触电极收集，在闭合回路中形成光电流。图２―１显 示了光生伏特效应过程。１４图２―１光生伏特效应Ｆｉｇ．２一ｌ Ｖｏｌｔａ ｅｆｆｅｃｔ ｆｏｒ ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ２．２．２聚合物固体薄膜太阳能电池基本工作原理对于由施主型与受主型有机半导体所组成的聚合物体系而言，其本 质上可以获得象半导体一样的ｐ―ｎ结ｎ”。在光照下，给体与受体分子被分 别激发至各自的激发态，并发生激发态间的电荷转移，给体中的光生电 子可以快速地转移给受体，受体中的光生的空穴可同样快速地转移至给 体。这个转移过程在１０“４～１０。１ ３秒内完成，较光荧光辐射跃迁快３～４个数量级“…”。在实验过程中可以观察到给体相ｂｌＥＨ－ＰＰＶ强的荧光淬灭ｍ，。在另一种共轭聚合物Ｐ３０Ｔ中加入受体相，同样可以观察到强的荧光快速 淬灭…１，这种现象证明了超快光电转移过程的存在。超快光电转移过程 有效地阻止了光激发元的发光复合，导致高效的电荷分离。选择适当的 电子给体和受体的能级位置，可以优化上述光诱导电荷转移过程及阻止 逆过程发生。实验表明对应这个光诱导电荷转移过程的外量子效率接近 １００％”“。电极（ＩＴＯ、金属Ａ１）功函数、给体、受体以及超快速电荷转移 过程的能级结构如图２―２表述”“。 对于绝大多数无机光电池而言，光生载流子的理论解释是基于半导 体材料的能带理论。聚合物太阳能电池与无机太阳能电池的载流子产生 过程不同。无机太阳能电池如硅Ｐ一／７结太阳能电池，其载流子产生过程非９０ｄ∞融ｍｂｏｌｅ图２－２光诱导电荷转移过程ｍ，Ｆｉｇ ２－２ Ｐｈｏｔｏｉｎｄａｅｅｄ ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎ ｓｆｅｒ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｄｏｎｏｒ／ａｃｃｅｐｔｏｒ ｓｙｓｔｅｍ‘５２常简单，吸收能量高于禁带宽度的光子直接产生电子一空穴对，电池的光 电流是这些自由载流子直接输运的结果，取向的内建电场有助于光生载 流子的收集。 然而，与无机硅太阳能电池相比较，聚合物太阳能电池的载流子生 成原理具有相对的复杂性“”。对于有机小分子光电池和聚合物光电池而 言，光诱导产生载流子的常规解释是激子离化理论，与无机半导体理论 的主要区别是：无机光电池中光激发所产生的激子束缚能通常较小，在 室温下就能有效地热离化，而在有机半导体体系中激子束缚能较大，其绝对数值的大小是当今聚合物半导体基础研究中的一个热门课题。一部分人的理解是在０．４～１电子伏范围内，远大于这些体系中的电子一声子相 互作用能（约ｌ ５０毫电子伏）。另有实验证据表明，ＰＰＶ体系中的激子束缚 能在０．０５～０．４电子伏，与电子一声子相互作用能及深能级缺陷态的离化 能相当。总之。由于聚合物半导体中较强的激予束缚能、电子一声子相互 作用能及大量电子缺陷态，电子与空穴间存在一定量的束缚能，当此束缚能足够大时光激发元表现为电中性的激子（电子一空穴对）。中性元激发的生成及迁移对电流无任何贡献。为了产生光电流，需要在聚合物体 内，或者在金属电极／聚合物分子层界面处，使这些激子离解成可迁移的 带电离子（电子和空穴）。简单的表述是聚合物吸收光子产生激予，激予 只有离解成自由载流子（电子和空穴）才能产生光电流。激子的离解有多 种机制ｍ，，可归结为激子的热电离或自由电离、激子与激子之间的碰撞 电离、光致电离、激子与杂质或缺陷中心相互作用而电离等。这样离解 产生的自由载流子迁移率比较低，容易成对复合而损失，只有扩散到电１６２．３聚合物固体薄膜太阳能电池的等效电路图聚合物固体薄膜太阳能电池在一个外加电压下的伏安特性见图２－３显示典型的二极管盐线。我们可以通过等效电路图来理解这种特性。图２－３聚合物光电池的Ｉ～Ｖ曲线Ｆｉｇ．２―３ Ｃｕｒｒｅｌ２ｔＶｅｒＳＵＳＶ０１ｔａｇｅＣｕｒｖｅｓｏｆａＰ０１ｙｍｅｒ ｓ０１ａｒ ｃｅｌｌ等效电路图（ＥＣＤ）是用理想电子元器件（例如二极管，电流源，电压 源，电阻）组成的回路来阐述复杂半导体器件。图２―４显示了典型无机太 阳能电池的等效电路图，尽管聚合物光池不同于无机光电池的物理过程，可能会产生其他的参数，但是两者基本的损耗机制是相同的，因此我们可以用一个回路来分析。太阳能电池的等效电路图２―４，它由一个电流源 Ｌ，一个理想二极管Ｄ，一个旁路电阻尺。＾和一个串联电阻胄。，一个负载 电阻ＲＬ共同组成。同电子学的标准相同：电流的箭头指向表示空穴流动 的方向。如果矿＞ｙ。ｃ，电流是负的，流进半导体器件内。盖毒图２―４太阳能电池的等效电路图Ｆｉｇ．２－４ Ｔｈｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｄｉａｇｒａｍ ｏｆａｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ我们可以用等效电路图中单个电子元器件来分析下列过程： ●电流源光照后产生的，Ｌ等于游离激子数，也等于复合前的自由电 子／空穴对。 ●旁路电阻见。是由于靠近游离区《尤其是Ｄ／Ａ界面）的载流子的复合 造成的，可能还包括远离游离区（例如靠近电极处）的复合。串联电阻 以至少要比旁路电阻肛。小～个数量级。否则，一个非常大的旁路电阻 见。。就要考虑进去（见图４―３）。肛。可以通过ＯＶ的伏安曲线曲率的倒数 算出：，Ｂ。一（圭）。ｙ（２―１）这是因为非常小的电压下二极管Ｄ不导通，来自外电压产生的电流仅 由以。＋鼠决定，尼。电流大的多。 ●串联电阻几被认为是导电率，也就是载流子在各自介质里的迁移 率（例如空穴在Ｐ型半导体和电子给体材料中的迁移率）。迁移率可能 受到空间电荷、缺陷、势垒的影响。以也可能受到载流子传输距离的 影响（传输层的厚度）。儿可以通过正压，并大于开路电压（％，）及Ｉ―Ｖ 曲线变线性时曲线斜率的倒数算出来。ｒ几。（≥。（２－２）第二章聚合物固体薄膜太阳能电池的工作原理这是因为在高的正压下二极管变的比Ｒ。＾更易导通，因此由Ｒ．，将主导 Ｉ―Ｖ曲线的形状。 ?理想二极管Ｄ是对考虑到非对称型导电情况并对电压有依赖性的 电阻。这种非对称型导电在Ｄ／Ａ电池中是由受体的ＬＵＭＯ（最低非电子 占有轨道）与给体的ＨＯＭＯ（最高电子占有轨道）的差别造成的，在单 层电池中是由电极功函数差别造成的。二极管造成了Ｉ－Ｖ曲线的非线 性，二极管的特性不一定是Ｓｈｏｅｋｌｅｙ型。值得注意的是理想二极管Ｄ 的Ｉ―Ｖ特性是几＝０ ｏ，以。＝ｏｏ Ｑ时回路的Ｉ―Ｖ特性。 ?依赖于负载电阻的大小，电池可以产生一个０～Ｖｏｃ的电压，为了 能获得～个包括电压小于ＯＶ， 大于ｙＤｃ伏安数据的Ｉ―Ｖ曲线必须有一个外电压源。通过负载电阻的电压降，Ｏ～Ｖｏｃ之间的数据可以通过 同样的电压源模拟出来，这样用一个外加电压整个范围内的伏安特性都能得到。因为电压小于Ｏｖ时的电流，电压大于％ｃ的额外的电流都是来自于外电压源，这时候外电压源相当于一个电流放大器，放大 了光电灵敏度，但是电池的光电转换效率并没有变。 我们可以用等效电路图中这些元器件来分析所有类型的太阳能电 池，但是为了更好的理解聚合物太阳能电池，我们还需要再加几个额 外的元器件（见图２―５）。图２―５聚合物太阳能电池的扩展等效电路图Ｆｉｇ．２－５ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ＥＣＤ ｏｆａｐｏｌｙｍｅｒ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ１９华南理工大学博士学位论文?另一个二极管Ｄ。。一个额外的接触电阻的形成（例如空穴在ＩＴ０电 极上）可能会影响第３象限的Ｉ―Ｖ特性，甚至导致填充因子的值小于 ２５％。正常的电阻如果在加一个高的负压情况时，电子在ＩＴ０电极上， 空穴在Ａ１电极是允许载流子注入电极的。 ?电容Ｃ是考虑了充放电及其他对时间依赖的影响。当接触面积Ａ 很大，雨电极距离ｄ很小时影确缀显著。 ●另外一个旁路电阻Ｒ，＾２考虑了受体材料的针孔、高导引起的短路。 可能也来自于靠近电极的复合损失。当月，比其他两个电阻都小时，Ｒ，ｈ２ 可归于尺：一考虑。 一个如图２－４的简单的ＥＣＤ图，我们可以用公式表示成下面的关系：Ｉ ｓ～Ｒｓｈ＝《ＩＬ―Ｉｄ―ｆＤ）Ｒ ｓｈ＝Ｖ＋ＩＲｓ‘２―３１公式可以转化成，寺州出厶一老我们把肖特基电池电流对电压的依赖关系用理想二极管的代替： ！丝 Ｌ＝厶?旧“聊－１） 把厶代入公式（２―４）得到：（２１４）（２―５），＝瓯一志，彘一‘彘茄棚我们用下面的公式：∽ｓ，生±墨：ｌ＋巫Ｒｍ Ｒ“（２．７）可以把公式（２―６）写成：ｔ一善Ｒｍ，地Ｑ堪１Ｒ女ｋ蔫志心帆一１因此１十见朋，．与１差别很大，要考虑到公式（２－８）中进去ａ无机太阳能电池的见值在０．３到几个欧姆之间…１，月，ａ的值大于１０００欧姆。因此以／足：。非常４、。公式（２―８）中１手月，／足。ａ近拟等于ｌ，但是无虮太阳能电池中肛上的电压降表示了一个重要损耗因素，不能忽略。聚合物 太阳能电池的情况完全不同：串联电阻最比较大，旁路电阻见一相对小。第二章 聚合物固体薄膜太阳能电池的工作原理２ ４ 聚合物 固体 薄膜 太 阳能 电池 的损耗机理 ．　聚合 物材 　　　　 料 的激 子 的分 离和迁 移并非 全部有 效 ，为 了有效 的将 光 能 转化 为 电能 ，需要激 活 区 的吸收 必须 尽 可 能大 、光 子被 吸 收后产 生 的 自 由载流子 必须足够 多 、产 生 的载流 子在传输过程必 须是低 的损 耗等 条件 ， 然 而 光 电转 换过 程 中存 在 着 大 量损 耗 ‘ ＂ Ｉ，使 得聚 合 物 光 电池 光 电转换 效率 低 。图 ２ ６ 示 意 了这 些 损 耗 过 程 「 。 － ， ， ，形专 　　 换过程户 寸啥 谊 ；子损耗Ｖ 理｝“ 光“｛激子产生 激子扩散申Ｔ分离 ， Ｅ － ９光反射 羌委 寸 身激子复合激子 传输过程的复合 无电简ＯＲ的激子复合 一电荷的复合 　　 电荷的 黔 移 受Ｒ 王电极暇丘 的复合电极处势 　　 垒电极处ｑ 的 Ｍ 电荷图 ２ ６聚合物太 阳能 电池光 电转换 过程与损耗机理 － Ｆｇ　 Ｓ ｒｅ ｏ ｓｅｉ ｃ　ｎ ｅｓ ｎ　 ｐ ａ ｄ　 ｓ　ｃ ａ ｉ ｓ　ｐ ｌｍ ｒ ｉ ２６　 ｖ ｙ　 ｐ ｃｆ ｃ ｖｒｉ ｓ ｓ　 ｌｓ ｍ ｈ ｎｓ ｉ ｏｙ ｅ 一 ｕ ｆ　 ｉ ｏ ｏ ｔ ｅ ｎ ｏ ｅ ｍ ｎ　ｐ ｏｏ ｏｔｉ ｃ ｌ ｈ ｔｖ ｌ ｃ　 ｌ ａ ｅｓ２５ ．　 本章小结在 光 生伏特 　　　　 效应 的基础 上 解释 了聚合物 固体 薄膜 太 阳能 电池 的基本 工 作 原 理 ，指 出 由于 聚 合 物 的具 备 无 机 物 所 没 有 的特 性 ，聚 合 物 太 阳能华南理工大学博士学位论文电池 的激子 的产 生 、分 离 、输 运都有其 相对 的复杂性 。用 等效 电路 图的 方 法详 细解 释 了聚 合 物 太 阳 能 的光 电性 能 以及 影 响 因素 ，并 总 结 了聚合 物 固体 薄 膜 太 阳能 电池 的损 耗 机 理 ，并 指 出 由于 这 些 损 耗 机 理 的存 在 ， 聚合物太 阳能 电池 的能量转换效率 比较低 。第三章 聚合物固体薄膜太阳能电 池的制备及性能测试第三章 聚合物固体薄膜太阳能电池的制备及 性 能测 试３ １聚合物 固体 薄膜 太 阳能 电池制备所需仪 器设 备 ．　目前 我 们 实验 室 常 用 的聚 合 物 固体 薄 膜 太 阳能 电池 是 采 用 共 混 型 异质 结结构 的 ，制备所需 仪器及设备见表 ３ ｌ －ａ 表 ３ １ 聚 合物 固体薄膜太 阳能 电池制 备所 需仪器及设备 －Ｔ ｂｅ　１　ｓｒｍｅ ｔ ｆｒ　 ｒ ａｉｇ　 ｌｍｅ ｓ ｌｒ　ｌ ｂ ｓｄ　 ａ ｌ ３ Ｉ ｔｕ ｎｓ　 ｆｂｉ ｔ ｐ ｙ ｒ　 ａ ｃ ｌ ａｅ ｏ 一 ｎ ｏ ａ ｃ ｎ ｏ ｏ ｅ ｓ　 ｎｔ ｉ ｓ ｌｄ　 ｌ ｈ ｎ　 ｉ ｆ ｍｓ ｏ ｉ仪 器 设 备名 称Ｕｌ ｒ ｓ ｎｉ ｔ ａ ｏ ｃ型号Ｌ ６ Ｈ Ｃ ０生产厂家用途美 国 Ｃ ｌ－ａ ｅ ｏ ｅ Ｐｍ 仪器公司 　　　　　　纯水处理系统 真 空烘 箱Ｐａｍ －ｒ ｅ ｌｓａｐ ｅｎＴａ ｋ　 ０ ｎ ３ Ｌ Ｄ Ｆ ６ ５ Ｚ － ０ ０Ｔ Ｆ ａ ｃ Ｍ ｌ ｉ ｏ ｅ 清洗 工Ｏ片 ｒ ｎ ｅ　ｉ ｌ ｐ ｒ 上海益恒实验仪 器有 限公 司 　　　　Ｐａｍ ｔｃ 　　 ｓ ａ ｉ ｌ１ ８ ２ １一 ６工Ｏ片表面 Ｔ处理 　　　　Ｓ ｓ ｅ ｍ ，　 ． ｙ ｔｒ ｓＩｃ ｎ台式匀 胶 机Ｓｐｒａ ｅ ｕ ｅｆｃｐ ｏ ｉｅ ｒ ｆｌｒＫ － Ａ Ｗ ４中 国科 学 院微 电子聚 合 物共 混 表 面轮 廓 及 测 量厚 度 保 持器 件 制 作环 　　 境蒸镀 电极层 　　 中心 　　　　　　　　 的 旋 涂Ａｐａ 　　 ｈ ｌｓｅ一０ ｔｐ５０Ｎ Ｘ Ｓ Ｅ Ｕ Ｄ － ０ Ｂ Ｍ ３ ０ Ｓ Ｍ ０ Ｔ －１ ０美 国 Ｔ ｎｏ ｅｃ ｒ美 国 ＶＣ Ａ半 导 体 实验 手套 　　 箱真 空镀 膜 机Ｔ ｉ ｋ ｅ ｓｒ ｔ ｈｎｎ ｓ／ａ ｅｍ ｎｉ ｏ 　　　　　　 ｏ ｔ ｒ北京 仪 器 厂美国 Ｓ ｃ ｎ ｙｏ中 国科 学 院北 京 仪 器研 制 中心 　　　　 北 京 大 学 电子 学 系德 国 Ｓｒ ｒｕ ａｔｉｓ测 量 蒸镀 电 极的 　　 厚 度涡轮 分子 泵Ｆ １０ ４ ０ －６／５Ｄ 一 Ｌ ７ Ｂ ２ Ｓ Ｐ ２１实现 蒸 镀 时 的高 　　 真 空 测 量 高真 空称量样品程控真空计电子 天 平华南理工大学博士学位论文取液器０ ６ ４ ｓ ｒｉ ｓ 　　 ４ 一 ｅ ｅ ４Ｑ一 ００ Ｙ １０Ａ ／ ０Ａ 　　０ １北 京 青 云航 空 仪表有 限公司 　　　　 美 国 Ｃ ｌ－ ａ ｅ ｏｅＰｍ ｒ 仪器 公司 　　　　配置溶液溶液样 品的ｄ ｇ ｔ ｌ　 　　ｉ ａ ｈ ｔ ｉ ｏ０ ６ ４ ４ ４ｐ ａ ｅ ｓｉｒ ｒ ｌ ｔ ／　ｔ ｒ ｅＬ ｇ ｔ　 ｐ ｓ ｒ ｉｈ ｅ ｏｕ ｅ ｘｓ ｓ ｅ 　　　　　　 ｙ ｔｍ Ｅ Ｃ ０ Ｌ －５ ０搅 拌 、加 热包封美 国 Ｅ ｅ ｔｏ ｌ ｃｒ － Ｌｔ 　　 ｉ ｅ公 司３ ２聚合物 固体薄膜 太阳能 电池 的制备工艺 ．　３ ２ １聚合物 固体薄膜 太阳能 电池 的制备工艺流程 ．　 ．　高 分 子 固体 薄 膜 光 电池 的 制 备 工 艺 流 程 可 简 单 表 示 如 下 ：Ｉ Ｏ片 的 光刻 蚀 ￣ Ｉ Ｏ片 的标 记 ￣ 工 Ｏ片 的清 洗 ￣ Ｉ Ｏ片 的 ｐ ａ ｍ Ｔ Ｔ Ｔ Ｔ ｌ ｓ ａ预 处理－ＰＤ Ｔ ＰＳ 的旋涂－　 ＤＴ Ｐ Ｓ 的烘千一聚合物共混层 的旋涂￣ － ＥＯ ：　 层 　Ｓ Ｐ Ｏ ：　 层 Ｅ Ｓ金 属 电极 的 蒸 镀 ￣ 包 封 。３ ２ ２　 Ｏ片的光刻蚀 ．　 Ｉ　 ．　 Ｔ目前 我 们 实 验 　　　　　　 中常用 的 Ｉ Ｏ玻璃 基 片 是 从深 圳 南玻 公司购 买 已蚀 刻 Ｔ好 的。工 Ｏ片 为 １ Ｘ　ｍ 的规 则正方形 ，其 中 １３面积 （ Ｘ　ｍ Ｔ ５　 ５ 耐 １ ／ ５　 ５ 矿）的 １ Ｉ Ｏ 已 经 被 蚀 刻 掉 ， 工Ｏ 玻 璃 基 片 的 技 术 参 数 为 ： 面 电 阻 小 于 Ｔ Ｔ１ｏｍ ｓ ｇ ｒ ；透 明度大于 ８％ ５ｈ ／ ｐ ａ ｅ ５ ；粗糙度在 ５ｍ范 围。在实验室中，如果 ｎ想 获 得 复 杂 图 形 的 聚 合 物 太 阳 能 电池 ，光 蚀 刻 过 程 是 必 须 的 。按 要 求 选取 合 适 面 积 的完 全 覆盖 Ｉ Ｏ的 玻璃 片后 ，采 用 以下 的经 验 条件 进行 蚀 刻 ： Ｔ（ ）　Ｔ 　　　　 １　　 Ｏ片的预先处理 ：用低浓度 （ ％ Ｉ １ ）的 ｍ ｃ。级清洗液完全浸 ｉｒ泡 ，超 声 清洗 １ 　　　　　　　　　　　　 异 丙醇溶 液 完 全 浸 泡 ，超 声清 洗 １ ０分 钟 ，换 ０分钟。 　　　　　　　　　　　　（ ）　 Ｔ 　　　　Ｏ片表 面用 氧 气 Ｐ ａ ｍ ２　　 Ｉ ｌ ｓ ａ处理 １ ０分钟 。 （） 匀 　　　　 胶 ：将 光 刻 胶 覆 盖 工 Ｏ片 的表 面 ，以 ４ ０ ３ Ｔ ０ ０转 ／ 分钟 的速 度 旋 转 约 １分钟 ，光 刻 胶厚度 　　　　　　　　　　　　 约 １ ７微 米 。 ．　（ ） 前烘 　　　　 ：对流烘箱 中 以恒温 ９ ０ １ －２ ４ ０ Ｃ烘 ５ ０分钟 （ ） 曝光 　　　　 ：紫外灯放在距 离 ＩＯ片 ３ ５ Ｔ ０厘米处 ，曝光 时间 ３ ５分钟 。 ．　（） 中 　　　　 烘 ：对 流 烘 箱 中 以恒 温 ９ ℃烘 １ ＾ ２ ６ ０ ５ － ０分 钟 。 （） 显 　　　　 影 ：用 专 用 显 影 剂 以 １ １ ５的 比例 稀 释 ， 恒 温 ２ ℃左 右 ， ７ ：　 ． ２第三章 聚合物固体薄膜太阳能电池的制备及性能测试显 影 ２ ５分 　　　　　　钟 。 ．　（ ） 后烘 ：对流烘 箱 中 以恒温 １０ ８ ２ ℃烘 ２ ． ０分钟 。 ０ ３（ ） 蚀 刻 ：将 ３ ％ 的盐 酸 、６ ％ 的硝酸 和 去 离 子 水 以 ５ １ ５的 比 ９ ６ ５ ：　 ：　例混合 ，温度保持在 ５ －５ ０ 　　　　　　 ０ ５ Ｃ，刷洗 ２ －３分钟 。（ ０ 去 胶 ：放 在 专 用 去胶 剂 中浸泡 ２分钟 ，然 后用 去离 子 水 冲洗 ， １） 再用 丙 酮 超声洗 净 ，最 后用 氮 气 枪 吹 干备 用 。 　　　　　　３ ２ ３ ！０片 的标 记 ．． 丁Ｔ 层所在面。 ＩＯ 　　　　片的 工 Ｏ 是无色透 明的， Ｔ 玻璃 Ｔ层 通过标记 来分辨其 ＩＯ 用玻 用数字万用 表 的电阻档 ，确 定 Ｉ Ｏ面 。在没有 Ｉ Ｏ的一面 　　 璃 刀 标 Ｔ Ｔ记编号 。３ ２ ４　 Ｏ片的清洗 ．　 Ｉ　 ．　 Ｔ将 标 记 号码 的 Ｉ Ｏ片放 在 洗 片 架上 ，按 下列 步 骤 进 行 表 面 清洗 。 Ｔ（１）丙酮 清洗 ：用 丙酮 溶 液 超 声清 洗 １ ０分 钟 。 目的是 为洗 去 Ｉ Ｏ Ｔ 玻 片 上可 能残 留的光 刻胶 。 清 洗 剂 清 洗 ：用 １ 的 ｍｉｒ 溶 液 超 声 清 洗 １ ％ ｃｏ级 ０分 钟 。以洗 去（２）ＩＯ玻片上的无机及有机残余物 。 Ｔ（３）去 离 子水 清 洗 ：首 先 用 去 离子 水 冲 洗 两遍 ，再 用 去离 子 水 超 声清洗 ２次 ，每 次 ５ １ － ０分钟 。主要是 为 了洗去 Ｉ Ｏ 玻 片上 的 Ｔｍｃｏ ｉ 级洗涤剂。 ｒ（ ４）异 丙醇 清 洗 ：用 异 丙醇 超 声 清 洗 ２次 ，每 次 １ ０分 钟 。 以洗掉仍 可 能残 存 的有 机 杂质 。 烘 干 、放 入 烘 箱 内保 存 备 用 。３．　 ５ ２ ．　ＩＯ片的 ｐ ａ ｍ Ｔ ｌｓ ａ预处理工 Ｏ片表 面 要 经 过氧 气 Ｐ ａ ｍ Ｔ ｌ ｓ ａ处 理 。Ｐ ａ ｍ ｌ ｓ ａ处理 的制 备 光 电池 前 　　　　ａ ＾ ５　 ｓ ｌ ０分钟 。 真 空条件 为 ２ －３ Ｐ ，氧 气 流 量 为 ４ － ｍ ／ ，处理 时间 为 １ Ｐａｍ ｌ ｓ ａ处理 的作用 是彻 底清 除 Ｉ Ｏ片表面残 留的有 机物 。另外有 实验证 Ｔ 明经过 Ｐａｍ 处理 后 ，ＩＯ 片的表面接触角会变小 ，有利于水溶性 的 ｌ ｓａ ＴＰ Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ层 附 着 。 Ｅ Ｏ ：　 Ｓ华南理工大学博士学位论文３ ２ ６　 Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ层 的旋 涂 ． ． Ｐ Ｏ ：　 Ｅ Ｓ目前我们使用 的 Ｐ Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ溶液 是从德 国 Ｂ ｙ ｒ 公 司购 买 的 ，主要 　　　　 Ｅ Ｏ ：　 Ｓ ａｅ 使 用 的是编 号 为 Ｐ ０ ３和 Ｋ ０ ５的两 种 。Ｐ Ｄ Ｔ　　Ｓ层 的主 要 作用 是 填 ４８ ０１ Ｅ Ｏ ：　 Ｐ Ｓ 补 工 Ｏ片 的面缺 陷，避免 因局部漏 电流过 大而造成器件 短路 。 Ｔ 用匀胶机 　　　　 将 Ｐ Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ溶液 以一 定 的速 度 旋 涂 在 Ｉ Ｏ片 上成 膜 ，膜 Ｅ Ｏ ：　 Ｓ Ｔ 的厚度 由匀 胶机 的旋涂 转速 控制 ，用表 面轮 廓测 厚仪测 量膜 的厚度 ，通 过调 整匀 胶 机转 速获 得所 需要 的厚度 。Ｐ Ｄ Ｔ 的旋涂 过程 ，最好 在氧 气 ＥＯ Ｐａ ｍ ｌ ｓ ａ处 理 后 半小 时 内完 成 。否则 ，新 的杂 质 可 能会 重 新 附着在 Ｉ Ｏ片 Ｔ 上 ，使 工 Ｏ片接触 角重新增大 ，导致 Ｐ Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ 难 以附着 。另外 ，为 Ｔ Ｅ Ｏ ：　 层 Ｓ 了得 到均 匀 的 Ｐ ＮＴ层 ，匀 胶 速度 不应 太低 ，经 验 数 据 是控 制在 中高速 Ｅ １０ ３ ０ ０ ０－　 ０转／ 为佳 。Ｐ Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ溶液使 用前 要过滤 处理 ，使用 时摇 ０ 秒 Ｅ Ｏ ：　 Ｓ 匀 ，平 时 Ｐ Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ溶液 放 入冰箱 中保 存 。 Ｅ Ｏ ：　 Ｓ３ ２ ７　 Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ层 的 烘 干 ． ． Ｐ Ｏ ：　 Ｅ Ｓ将 旋 涂 了 Ｅ Ｏ ：　 　　　　 Ｐ Ｄ Ｔ　Ｐ Ｓ层 的 Ｉ Ｏ片 ，放入 真 空烘 箱 中 ，恒温 ８ － ５ Ｓ Ｔ ０８ ０ Ｃ烘２ －３小 时， 以完全 蒸发 Ｐ Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ 的残余 的溶 剂 。 Ｅ Ｏ ：　 层 Ｓ３ ２ ８聚合物 共混层 的旋涂 ．　 ．　聚合物 共混层 的旋涂 在 半导体试验 手套箱 中进 行 。半导体试 验手 套 　　　　 箱 内为高纯氮气充填 ，氧气含量 小于 ５ｐ ，相对湿度小于 ｌｐ ，以形成 ｐｍ ｐｍ 有利于保护器件 的低氧低湿状态。将烘干后的涂有 ＰＤ Ｔ Ｐ Ｓ层的 ＩＯ Ｅ Ｏ ：　 　　 Ｓ Ｔ 片放 入手套 箱 内，旋涂 过程 同 Ｐ Ｄ Ｔ Ｐ Ｓ层 的相 同 。旋涂前用表面轮廓 Ｅ Ｏ ：　 Ｓ 仪 进 行 测 厚 并观 察膜 表 面形 貌 ， 以获得 所 需 要 厚度 的均 匀 的膜 。３ ２ ９金属 电极 的蒸镀 ．．将 电极材料 　　　　 放入 真空镀 膜机 的舟 内，在 高真空条 件下对 舟加 一 定 电 压 与 电流 ，使 电极 材 料 升 华 ，金 属 蒸 汽 在 器 件 表 面 冷 却 得 到金 属 电极 。 真 空镀 膜 机 安 装 在 半 导 体 试 验 手 套 箱 内 。蒸 镀 过 程 中用 微 型 测 厚 仪 进 行 厚度测 量 ，通 过控 制 电压 和 电流得 到适 当厚度 。为 了得到更 高 的能量转换 效 率 ，通 常 在 有 机 活 性 层 和 金 属 电极 之 间 先 蒸 镀 一 层 缓 冲 层 ， 厚 度 在５ Ａ左右 。 ０ 此填 充层可 以是金属或金属化 合物 。如果 该金属化合物是 氟化第三章 聚合物固体薄膜太阳能电池的制备及性能测试物 ，为避 免交 叉污 染 ，则整个 金属 电极 的蒸镀 过程 要在 北京镀 膜机 内进 行 ，其 操 作 原理 与过程 真 空 镀 膜 机 相似 。 真空镀膜机 　　　　 蒸镀 的工艺过程 如下 ： （） 将 　　　　 器 件 边 缘 的有机 活性层 和 Ｐ Ｄ Ｔ层 划 掉 ，露 出 工 Ｏ层 ，使 蒸 １ ＥＯ Ｔ 镀 后 的金 属 电极 能直 　　　　　　　　　　 接接 触 到 Ｉ Ｏ层 ，这 部 分 作 为 光 电池 的 阳 Ｔ极。 　　　　　　　　　　　　（） 检 　　　　 查 分 子 泵 进 出 口开 关 是 否 关 紧 。在 关 紧 分 子 泵 进 出 口情 况 ２下 ，往 位于分子 泵上面 　　　　　　　　　　 的微型镀膜机 内通一 定量的氮 气 ，使镀 膜机 内气压与手套箱 内气 压一致 。 　　　　　　　　　　 　　　　 （ ） 打 开镀 膜 机钟 罩 ，装 上 所 需 蒸镀 的金 属 电极材 料 和 填 充层 材 料 ３通常是 Ａ 和 Ｂ ，以及其载体钨舟 。将器件装在模板上 ，将模 　　　　　　　　　　 ｌ ａ板 置 于模 板架 上 ，放进 镀 　　　　　　　　　　　　 膜 机 内 ，然 后 关 上镀 膜机 的钟 罩 。（ ） 用机械 泵预抽 真空来 实现微 型镀膜机 与分子泵 的低真 空 ：开启 　　　　 ４ 机 械 泵 ，打 开 微 型镀 膜机 　　　　　　　　　　　　 与机 械 泵 之 间 的 阀 门 ，真 空 计 读 数 为 １ 　　　　　　　　　　 时关上 此 阀 门。然后 打开机械泵 与分子 －３　 （ Ｐ 大约 ５分钟） ａ泵 之 间 的 阀 门 ，真 空 计读 　　　　　　　　　　　　 数 为 １ －３　 约 ５分 钟 ）后 进 行下 Ｐ ａ（一步。 　　　　　　　　　　　　（ ） 用分子泵 实现微 型镀膜机 高真空 ：打开冷却水 开关 ，打 开分子 　　　　 ５泵 与 微 型 镀 膜 机 之 间旋 转 　　　　　　　　　　　　 阀 门 ， 打 开 分 子 泵 电源 ， 启 动 开 关 ，５分钟左右分子泵 显示运行正常 。 　　　　　　　　　　（ ） 分子 　　　　 泵 运 行 正 常 后 开 启 高 真 空 计 ， ６ 高真 空 计 显 示低 于 ３　 ０＇ａ Ｘ　－ １ Ｐ 后 开 始 镀 膜 ，先 镀 缓 冲 层 ａ 　　　　　　　　　　　　 Ｂ 然 后 镀 电极 Ａ ．镀 膜 过 程 中 由 ｌＳＭ １０ 　　　　　　　　　　 Ｔ － ０ 微型镀膜测厚仪测量镀膜 的速度和厚度 。 　　　　 （ ） 镀膜 结束后依 次关 闭高真 空计 、分子泵 、分子泵 与微 型镀膜机 ７之 间 的 阀 门、机 械泵 与 分 　　　　　　　　　　　　 子泵 之 间 的 阀 门。（ ）　 ０ 　　　　 分钟后往微型镀膜机 内通氮气 ， ８　　　　　　 １ 使镀膜机 内气压与手套箱 内气压 一致 ，打 开镀 膜 机 钟 　　　　　　　　　　　　 罩取 出器 件 。 （） 关 　　　　 闭微 型镀 膜 机 钟 罩 ， 机 械 泵 抽 到真 空计 读 数 为 １ Ｐ （ ９ 用 －３　 约 ａ ５分钟 ） 　　　　　　　　　　　　 ，这个 操 作主要 是不使用 时保 持微 型镀膜 钟罩 真 空状态 。关 闭冷却水和各个 电源 　　　　　　　　　　　　 。镀膜 结束 。 目前我们 实验室通 常采用 的蒸镀 Ａ 与 Ｂ 　　　　　　 １ ａ的经验镀膜条件是 ： Ｂ ：　 Ｂ ｌ ｅ ｓ ｔ 　　　　　　Ｄ ｎ ｉ ｙ ：３ ５ ｍ ｃ＇ ａ 　　　 ｋ　 ｕ ．　 ／ ｍ Ｇ阻抗 因 子 （ － ａ ｔ ｒ ：　 ． ０ 　　　　　　　　　　　　　　１ ｚＦ ｃ ｏ ） ２ 　１镀前：真空 ３０　 －ａ 　　　　　　　　　　 ．　１ ＇ Ｘ　 Ｐ ０ 速度：小于 。 ｌｍ ｓ 　　　　　　　　　　　　 ．　／ ｎ华南理工大学博士学位论文厚 度 ：４ －　 Ａ ０ ５ ０镀 后 ：真 空 １ ０　 ０＇ａ ．　 １ － Ｘ　 ＰＢ ｌ Ｄ ｎ ｉｙ ：２ ７ Ｇ ／ ｍ ｕ ｋ　 ｓ ｔ ｅ ．　 ｍ ｃ ＇ ３ 阻抗 因子 （ － ａ ｔ ｒ　 １ ０ ０ ｚＦ ｃ ｏ ） ．８ ：　 镀 前 ：真 空 ３ ０　 ０＇ａ ．　 １ － Ｘ　 Ｐ 厚 度 少于 ５ ｎ ０ 。时 ： 电压 ２ ８ ； 电流 ４ Ａ ．　 Ｖ １ ；速 度低 于 ｌ ｍ ｓ ｎ／厚度大于 ５ｎ ０ｍ时：电压 ８ ９ ；电流 ６Ａ ．　 Ｖ ０ ；速度高于 １ｎ ／ Ｏｍ ｓ 厚度：大于 ２ ｏＡ ｏｏ镀 后 ：镀膜 机 钟 罩 内温 度 不超 过 ５ ＇ ０ Ｃ３ ２ １ 包封 ．　 ０ ．　将聚碳 酸 　　　　 醋 涂 在 器 件 表 面 ，用合 适 大 小 的 盖 玻 片覆 盖器 件 表 面 ，把 器 件 的大部分 包住 ，只 留少许 电极 备测试 使用 ，将器件放 入紫外 固化炉中，使聚碳酸酷 固化 ，固化 时间 ２分钟 。３ ３聚合物 固体 薄膜 太 阳能测试所用光源 ．　聚 合 物太 　　　　 阳能 电池 的使用 最 终 要 在 太 阳光 下 进 行 。但 是 在 实验 室 中 通 常 是 用 太 阳光模 拟 光源 来代 替 太 阳辐 射 ，这 种 模 拟 光源通 常 由一个 氛 灯 加 上相 应 的滤 波 片 组成 ，滤波 片 的作用 是 使 氛灯 的辐 射 光 谱经 过 衰减后 与太 阳光 谱 更 吻合 。 这里 是 以 　　　　 卤素钨 丝 灯 为例 介 绍 这 一类 模 拟 光源 的特 性 ，氰灯 模 拟 光源 也具 有 类 似 特性 。 卤素钨 丝 灯 更 便宜 ，在 聚 合物 太 阳 能 电池 效 率 不 是很高 的情况下 ，也经常在 实验 室作为替代光源 出现 。３ ３ １ 阳辐 射 ． ．　 太来 自于太 　　　　 阳的辐射 能量对地球 上的生物 是至关重要 的，它决定地球 表 面 的温度 并且 提供 自然 界一 切 生 命过 程 所 需 的能量 。太 阳每 秒 辐射 ３ ９ ．　Ｘ１２）到太 空中。考虑到从地球到太阳的距离是１０ １＇， ０１ ５ Ｘ　 ｍ 我们的地球 ０ 每秒受到的能量是１９ ）扩［． ３ ５ ／ ｓ 只有７ ％的太阳辐射可 以穿透地球的大气 ａ ｔ ０层到 达 地 面 ，除 了云层 的 反射 之 外 ．还 有 以下 原 因造 成 的太 阳辐 射 的损失‘ ： ， ， ，． 空气粒子的Ｒ ｙ ｉ 散射， ａｌ ｇ ｅｈ 尤其对短波长辐射有效华南理工大学博士学位论文厚度：４０～５０Ａ 镀后：真空１．０Ａ１： ＢｕｌｋＸ １０’３Ｐａ３ＤｅｎｓｉｔＹ：２．７３Ｇｍ／ｃｍ阻抗因子（ｚ―Ｆａｃｔ０１＂）：１．０８０ 镀前：真空３．０Ｘ １０－，Ｐａ厚度少于５０ｎｍ时：电压２．８Ｖ；电流４ｌＡ；速度低于１ｎｍ／ｓ 厚度大于５０ｈｍ时：电压８．９Ｖ；电流６０Ａ；速度高于１０ｎｍ／ｓ 厚度：大于２０００Ａ 镀后：镀膜机钟罩内温度不超过５０℃３．２．１０包封将聚碳酸酯涂在器件表面，用合适大小的盖玻片覆盖器件表面，把器件的大部分包住，只留少许电极备测试使用，将器件放入紫外固化炉 中，使聚碳酸酯固化，固化时间２分钟。３．３聚合物固体薄膜太阳能测试所用光源聚合物太阳能电池的使用最终要在太阳光下进行。但是在实验室中 通常是用太阳光模拟光源来代替太阳辐射，这种模拟光源通常由一个氙 灯加上相应的滤波片组成，滤波片的作用是使氙灯的辐射光谱经过衰减 后与太阳光谱更吻合。 这里是以卤素钨丝灯为例介绍这一类模拟光源的特性，氙灯模拟光 源也具有类似特性。卤索钨丝灯更便宜，在聚合物太阳能电池效率不是 很高的情况下，也经常在实验室作为替代光源出现。３．３．１太阳辐射来自于太阳的辐射能量对地球上的生物是至关重要的，它决定地球 表面的温度并且提供自然界一切生命过程所需的能量。太阳每秒辐射３．９×１０２６Ｊ到太空中。考虑到从地球到太阳的距离是ｌ ５０ｘ １０９ｍ，我们的地球每秒受到的能量是１３９５Ｊ／ｍ吣“．只有７０％的太阳辐射可以穿透地球的大气 层到达地面，除了云层的反射之外．还有以下原因造成的太阳辐射的损 失“‰ ?空气粒子的Ｒａｙｌｅｉｇｈ散射，尤其对短波长辐射有效●大气中悬浮颗粒和灰尘颗粒的散射 ●大气层的气体主要是氧、臭氧、水蒸汽、二氧化碳吸收 因此太阳辐射通过地球大气层的实际的衰减程度是变化很大的，通常与 两个因素有关：（１） （２）来自大气层散射辐射部分 通过大气层的路径长度 图３―１显示了常用的两种太阳光标准光谱：Ａ］９１．５ ｄｉｒｅｃｔ和ＡＭｌ．５９１０ｂａｌ。ＡＭｌ．５９１０ｂａｌ是太阳光在大气之外的辐射光谱，ＡＭｌ．５ｄｉｒｅｃｔ是地球表面收到的太阳辐射光谱，ＡＭｌ．５ ｇｌｏｂａｌ包含ＡＭｌ．５ ｄｉｒｅｃｔ同 散射光。从图中我们看出两者的区别主要是在短波长区域。图３―１常用的两种太阳光标准光谱：Ａ１９１．５ ｄｉｒｅｃｔ和ＡＡ［１．５Ｆｉｇ ３―１ Ｔｈｅ ｔｗｏ ｍｏｓｔ ｃｏｍｍｏｎｌｙ ｕｓｅｄ ｓｔａｎｄａｒｄ９１０ｂａｌ”６ ｄｉｒｅｃｔ ａｎｄｓｐｅｃｔｒａ，Ａ肼』．５ＡＭＩ．５ ｇｌｏｂａｌ‘５‘１通常把大气层影响太阳光在地球表面的衰减程度用大气质量（ａｉｒ ｍａｓｓ，ＡＭ）来表示。把太阳与天顶（ｚｏｎｉｔｈ）的夹角口的正割占Ｐｏ目定义 作大气质量，用以测量直射太阳光穿过大气层的路径长度，用太阳在天 顶时穿过大气层到达海平面的最短路径长度的倍数来表示。规定在地球 大气层外部，直接、垂直被太阳光照射的地方辐射是ＡＭＯ（ａｉｒｍａｓｓ ｚｅｒＯｃｏｎｄｉｔｉｏｎ），此处不受大气层的干扰，其辐射强度相当于５８００Ｋ的黑体辐华南理工大学博士学位论文射：，４ＭＩ表示当太阳在天顶，天空无云，大气压力Ｐ≈１０１．３ｋＰａ（７６０ｍｍＨｇ）时，海平面处的辐射强度．此时太阳光穿过一个大气层的路径长度；爿舵则指当太阳与天顶之间的夹角目为６０度时的大气质量，此太阳光穿过的 大气层路径长度是，４ＭＩ时的两倍。当目为４８度角入射时的大气质量为１４Ｍ１．５。公式（３―１）到（３－４）分别给出１４ＭＯ，１４ＭＩ，，４ＭＩ．骄口彳熵射功率的大小：爿肌仁１３５．３ｍＷ／Ｃｍｌ ，４Ｍ１＝９２．５ｍＷ／ｃｍｌＡ膨』．５－－８４．４ １４９２＝６９．１ （３―１） （３―２） （３―３） （３―４）ｍＷ／ｃｍｌｍＷ／ｃｍ”地球上其它任何地方的大气质量的值可按公式（３－５）计算：ＡＭ：土×上Ｐｏ ｃｏｓ０（３－５）式中：Ｐ是当地的大气压力（Ｐａ），ＰＤ＝ｉ０１．３ｋＰａ，目是太阳与天顶之间的夹角。图３．２显示了不同大气质量（ＡＭ）的太阳辐射光谱。ｂ－＾．Ｉ－．１鼍毫亲、矗岳ｈ，●■协图３－２各大气质量的太阳辐射光谱ｓＦｉｇ．３―２ Ｓｏｌａｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ａｉｒ Ｍａｓ图３－３直观的显示了太阳辐射通过大气的路径长度用ＡＭ来定义。图３－３太阳辐射通过大气的路径长度用ＡＭ来定义…１Ｆｉｇ．３－３ ｔｈｅ Ｔｈｅ ｐａｔｈ １ ｅｎｇｔｈ ｏｆ ｉｎ ｔｈｅｕｓｏｌａｒｓｒａｄｉａｔｉＯｉｌ ＡｉｒｔｈｒｏｕｇｈＥａｒｔｈ’ｓａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｒｌｉｔｏｆＭａｓｓ（爿肋…１３．３．２模拟太阳光源在实验室条件下，我们通常使用的是模拟太阳光源，光谱被设计成 能够很好的与ＡＭｌ．５ｄｉｒｅｃｔ相吻合。这种光源使用方便，在目前低值（相对于无机光伏器件）聚合物太阳能的研究是实用的。但是，如果器件的 效率达到商业化感兴趣的值（５％）时，推荐到户外太阳光下进行器件的 性能测量，更令人信服的结果可以在国际公认的太阳能测试实验室获得， 例如Ｆｒｅｉｂｕｒｇ的ＦｒａｕｎｈｏｆｅｒＧ０１ｄｅｎ的ｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔ ｉｔｏｔｅ ｆｏｒ Ｓｏｌａｒ ＥｎｇｅｒｇＹ（ＦＩＳＥ），ＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｇＹＬａｂ（ＮＲＥＬ）等。模拟太阳光源由功率为１００Ｗ的卤素钨丝灯或者氖灯为主要组成部 分。以卤素钨丝灯辐射光谱为例，从３５０ｎｍ到２０００ｎｍ有一个平滑连续 的辐射输出，在９００ｎｍ处有一个辐射峰值。为了得到ＡＭＩ．５的模拟太阳 辐射光，在灯的辐射光前加上ＦＧ６（厚度为６ｍｍ）和ＫＧ４（厚度为３ｍｍ） 两个滤波片（Ｓｃｈｏｔｔ―ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒ）。此滤波片有各自的透射系数，可以过 滤或削弱通过它们的部分波长的辐射，使卤素钨丝灯的光谱峰值从９００ｎｍ华南理工大学博士学位论文转移至５５０ｎｍ，最终得到接近于ＡＭｌ．５太阳辐射光谱。滤波片ＦＧ６、ＫＧ４ 的透射光谱见图３－４。经过两个滤波片衰减过的卤素灯光的辐射并不能完 全与太阳光谱吻合，只是在４００ｎｍ．１０００ｎｍ之间非常接近，但这个波长范 围内的太阳辐射能量占其总能量的７０％左右，应用模拟太阳光源得到的 光电池性能指标对实际应用是具有参考价值的。图３―４显示了ｌＯＯｍＷ卤 素钨丝灯的发射光谱以及滤波片ＦＧ６、ＫＧ４的透射光谱一，１ｏＣ ｏ０。８彳∞ ＝ ∽嚣０．６Ｅｊ一● 埘 们呈 －ａｏ．４舀。ｊ Ｊｒ、０．２ ０山硼Ⅲ蚴４００６０ ０ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈＶｅＩｅｎ８ ０ ０ｅ ｎ （ｎ１ ００ ０ｒｒｌ））图３－４ １００ｍＷ卤素钨丝灯的发射光谱以及滤波片ＦＧ６、ＫＧ４ 的透射光谱ｍ，ｏｆ Ｆｉｇ．３－４ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｕｍＩＯＯＷ―ＱＴＨｌａｍｐ ａｎｄ ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ５１Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｌｔｅｒｓ ＦＧ６ ａｎｄ ＫＧ４‘５在使用过程中，除了对太阳光模拟光源的辐射光谱有要求外，对太阳光模拟光源的辐射强度也有规定。标准计量实验室中ＡＭ Ｊ．５通常采用的辐照强度是１００ ｍＷ／ｃｍ２。在我们实验室中我们是采用一个在国防３００４ 校准实验室经过标定的硅标准太阳电池（ＡＭ』。５，１００ ｍＷｌｃｍ２条件下短 路电流为１２５ｍＡ）来确定太阳光模拟光源的强度。通常所用的辐射强度 为７８．２和１００ ｍＷ／ｃｍ２。第三章 聚合物固体薄膜太阳能电 池的制备及性能测试３ ４聚合物 固体 薄膜 太 阳能 电池 的性 能参数 ．　３ ４ １开 路 电压 ． ．　首先我们考虑 理想太 阳能 电池 的情 况 ，把 几 二０ 　　　　 ０和 凡＊二 ０带入 ‘公 式 （ － ） ，公 式 （ － ） 成 为 ： ２８ ２８Ｉ＝　 ０ｋ １ 　　　　　　　　　　　　　　　　 ｄ　 ｅ Ｔ　 Ｉ ， ＿　 ／ ｓ　 ）（－） ３６这 种 电池 中的 电流 由通 过 理想 二极管 的 电流 决定 ，在 正压情况 下 ，电流成指数倍增长。光照情况下光生电流 人被考虑到理想二极管的 Ｉ Ｖ的关 －系 等式 中 。Ｉ　 （ｖ　 １ 几 　　　　　　　　　　　　　　　　 ＝　ｅ ｈ 一） Ｉ ｉＴ 一 Ｏ ｋ （－ ） ３７ 几出现在第 ４ 象限，电流和 电压能够从太阳能电池中抽离出来。７ ０时 ， 开 路 电压 Ｖ ｃ即 ： ＝ ｏｎ Ｔ，， ， 　　　　　　 、 ｋ　 Ｉ Ｉ 一 ＋１ ｎ（ ） Ｖ ＝― ａ １ 　　　　（３ ８） 一此 时 光 电池 的外 回路 断 开 ，在 光 电池 异 质 结 处}