船舶防污涂料最新发展_涂料配方网
船舶防污涂料最新发展
海洋生物污损问题一直是困扰航运业的大问题，每年为此所付出的花费约达2 000亿美元。海生物附着不仅引起额外的燃油消耗，降低船舶的使用寿命，同时增加了二氧化碳的排放。据劳氏船级社的数据，世界每年所增加的28%的燃油消耗将会带来额外2.5亿t的二氧化碳排放。随着国际环保法规的日趋严格和发展低碳经济的要求，船东和船运业将希望进一步寄予涂料行业；同时，一系列与涂料相关的法规和公约的实施，对世界涂料行业也产生了前所未有的压力，如各国的法规、欧盟的《杀菌剂产品指南》(BPD)、IMO的《国际控制船舶有害防污底系统公约》(AFS公约)、《船舶压载舱保护涂层性能标准》(PSPC)和REACH法规等等。行业不负所望，研制高性能、节省能源和资源、施工方便高效、环境友好健康的防污涂料越来越重要。
防污涂料是海洋涂料中最重要的品种之一。随着《国际控制船舶有害防污底系统公约》(AFS公约)的生效，有机锡防污涂料已全面退出市场。目前，商业化的防污涂料分为两大类：一是含有杀虫剂(非有机锡)的防污涂料；二是不含杀虫剂的防污涂料(或称低表面能防污涂料，污损释放型防污涂料FRC)。同时，新的技术不断涌现，防污涂料必将走向无重金属、无杀虫剂的方向。
1 含杀虫剂防污涂料
含杀虫剂的防污涂料目前仍是防污涂料的主流，其市场份额为90%～95%。配方中含有大约30%～60%的防污剂，以氧化亚铜为主，通常还添加其他的防污剂以扩宽其防污范围并加强其防污效果。除氧化亚铜外，常添加的防污剂有吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、二硫代碳酸盐、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-异噻唑酮、敌草隆、均三嗪、硫氰酸亚铜、三氯苯基马来酰亚胺、生物防污剂等。
含有杀虫剂的防污涂料从组成和作用机理上又分为可控溶蚀型防污涂料、水解型自抛光防污涂料以及混合型防污涂料。
1.1 可控溶蚀型防污涂料
可控溶蚀型防污涂料是传统溶解型防污涂料和长效扩散型(基料不溶型)防污涂料技术结合的产物，含有亲水性的松香、疏水性的乙烯或者丙烯酸、氧化亚铜、少量有机防污剂，该防污涂料在使用中形成水合物的防污表面，通过海水的冲刷作用将表面更新，达到&抛光&的目的。其有效期可达3 a以上。
1.2 水解型自抛光防污涂料
依照有机锡自抛光防污涂料相似的机理，开发不采用有机锡的水解型自抛光防污涂料是防污涂料环保进程的一个跨越。通过丙烯酸聚合物在海水中的水解或离子交换来保证防污剂的平稳渗出，从而达到防污目的。可水解或离子交换的丙烯酸聚合物主要有丙烯酸铜聚合物、丙烯酸锌聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物3类。此类防污涂料的性能基本上达到有机锡自抛光防污涂料的性能，防污期效可达5 a，具有抛光率和防污剂渗出率可控、防污剂扩散层薄的特点。
1.3 混合型防污涂料
混合型防污涂料结合上述两种防污涂料的特点，可提供有限的自抛光功能。主要的成膜物是水解(离子交换)型的聚合物树脂如丙烯酸铜、丙烯酸锌等+亲水性松香。该类涂料避免了自抛光防污涂料固含量低、与底层旧涂膜配套性差(一般需涂封闭涂层)、价格高，而可控溶蚀型防污涂料抛光率和防污剂渗出率可控性差、涂膜较软的缺点，具有固体分提高、抛光率和防污剂渗出率可控、与旧涂膜配套性好、机械性能好、价格适中的特点。
1.4 无铜或低铜的最新技术
目前含铜的防污剂对环境的影响已引起多方关注，一些国家已经限制其在游艇防污涂料中使用，有的国家一边对铜的渗出率有所限制，一边加强对其进行深入的研究和评估，是否全面限制尚存争议。但无论如何，降低防污涂料中的铜含量和研制不含铜的长效防污涂料势在必行。
Hempel公司近年推出Hempaguard杂化体系，基于ActiGuard专利技术的硅氧烷水凝胶和高效防污剂，可有效将铜含量降低95%，防污期效达到90个月，甚至在静止或者低速下效果俱佳。已用于160艘次船舶的涂装，可节省能源6%～8%。为了提高防污涂料的防污性能和环境友好性，研发高效、广谱和环保的有机防污剂更显重要。瑞典I-Tech公司与哥德堡大学合作开发以米托咪啶(Medetomidine)为主要成分的防污剂用量仅为0.1%。另一防污高效产品异噻唑啉酮(Sea-Nine211)的用量也仅为3%～10%。Romn&Hass公司(现陶氏化学)又将异噻唑啉酮进行了微胶囊化的研究，已接近商品化，使用量更少，释放更为合理。Janssen PMP公司的防污剂产品为Econea(不含金属的芳基吡咯化合物)和Zinc PYRIONTM(吡啶硫酮锌)。Econea是迄今经过欧盟杀虫剂法规许可的、最确定的防污剂替代产品，和其他防污剂如ZincPYRIONTM除藻剂等配合使用，用量少，可形成光滑的涂膜，防污效果已经超过含铜防污剂。PPG、阿克苏诺贝尔及其他主要防污涂料公司已经使用或正待使用该产品，涂料用于铝壳船舶的防污。
含杀虫剂防污涂料的另一重要研发方向是开发无环境安全问题的生物杀虫剂。许许多多海洋天然动植物和非海洋动植物在生存过程中会分泌刺激性的代谢产物阻止其他生物附着。这些物质无毒、降解，但对其他生物有驱避性，是近年无毒防污剂的研究重点，提取出了一系列生物物质防污剂，用于防污涂料的试验。但迄今，距完全替代含铜防污剂，达到实用化效果尚有一定差距。
2 无杀虫剂防污涂料
无毒低表面能防污涂料(FRC)不含任何杀虫剂，环境友好性能得到广泛认可，其研究已经取得很大的进展，并获得了商业应用。
低表面能防污涂料主要以有机硅、有机氟污损释放型防污涂料为主，此类防污涂料通过涂层低表面能的特性使污损生物不易附着或附着不牢，容易被水流冲刷掉，从而达到防污的目的。从理论上讲，完全不依靠防污剂的渗出来防污。
低表面能防污涂料的代表是阿克苏诺贝尔旗下国际油漆公司的旗舰产品Intersleek系列，利用其专利氟树脂技术，现已开发出三代产品。最新的一代产品是Intersleek 1100SR，可以用于温带水域，甚至是速度较慢的航行环境中。其次是PPG公司2014年7月推出的最新产品Sigmaglide %采用分子水平的硅氧烷树脂，该涂料所形成的涂层表层硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附着的表面，无法进行附着。该涂料采用动态的表面再生技术，利用水作催化剂，使涂层不断恢复到初始的表面能状态，因此克服了低表面能防污涂料随着时间推移受紫外线、太阳光及污染物的作用而劣化失效的缺点。该涂料实现了低表面能涂料的技术突破。Hydrex公司的Ecospeed防污产品是一种玻璃鳞片加强的无毒非硅氧烷体系，基于乙烯酯树脂，涂装后形成酒窝状的坚硬涂层表面，且使船壳的粗糙度降至20 &m以下。Ecospeed设计为定期在水中清洁，保持涂层光滑，有效期可达10 a，甚至整个生命周期。专门设计用于保护船舵、球状船首、稳定鳍和Kort喷嘴及船舶其他水下部件的防污。佐敦公司的Sealion Repulse低表面能防污涂料采用创新的纳米抗附着技术，在涂层表面形成纳米尺寸的&须&，涂层具有更佳的污损释放和抗污损生物附着的性能，据称有10 a防污期效。北达科达州立大学在美国海军研究署的大力支持下开展了大量有关污损释放型防污涂料的研究工作。开展了以超支化聚醚多元醇聚氨酯为主体，通过链段的调节，设计出具有污损释放性能的亲水疏水的双性结构；合成了具有污损释放性能的含甲基硅氧烷聚氨酯基体树脂；还将三氯生(triclosan，2,4,4'-三氯-2'-羟基二苯醚)和季铵盐接到硅树脂的主链上，通过杀菌剂的作用，进一步提高涂料的防污性能。国内外各大涂料公司对低表面能防污涂料的研究从未中断，不断有新产品推出，并做了足量的技术储备。尽管主流产品仍是高铜含量的防污涂料，一旦有相关限制法规出台，低表面能防污涂料会迅速占据市场的主导地位。
3 仿生防污涂料
仿生防污是当今世界防污涂料领域研究的重要前沿，不仅包括化学仿生，而且还包括结构仿生。海洋中的藻类和大型动物、大型贝类表面均没有其他生物附着，长期生活在充满各类附着小生物的海洋环境中，其防污本领远远超出人们的想象。这不仅是因为海洋生物分泌产生特殊的化学物质对其他生物防御作用，而且还具有独特的传输机制，使这种驱避物质源源不断地输送至表面；其次是因为海洋生物的表面具有独特的结构，结构仿生防污就是模拟生物表面的结构，依靠涂层特定的物理作用，长期抵制其他生物附着的技术。
3.1 化学仿生防污涂料
从海绵、珊瑚、红藻、褐藻中已提取甾类化合物、杂环化合物、生物碱等化合物，证明具有防污作用，将这些物质添加到自抛光防污涂料体系，通过自抛光作用，使表面不断更新，宛如不断分泌补充驱避物质的海洋生物表面，达到防污目的。
近年在化学仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻类生物所含的钒卤代过氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的过氧化氢与溴化物离子产生少量的次溴酸，分解附着生物的蛋白质，干扰污损生物的代谢，抑制附着生物的变形和生长，从而达到防污的目的。
德国Johannes Gutenberg University Mainz(美因茨大学)的科学家根据此机理研制了五氧化二钒纳米粒子仿生防污涂料，已经取得实质的进展，用于船壳、海上浮标和离岸平台，防止藤壶、细菌、藻类等的附着。五氧化二钒纳米粒子具有天然的仿生溴化活性，可作为实用且经济的防污剂替代物。阳光照射下海水中会产生微量的过氧化氢，而溴离子在海水中业已存在。五氧化二钒纳米粒子像生物酶一样，作为催化剂，使过氧化氢与溴离子结合，形成微量的次溴酸，对海生物有杀灭作用。这种作用是限制在微表面的。有人对五氧化二钒的环境影响进行了探讨，证明只有微量的钒迁移到海水中，对环境没有任何影响。
3.2 结构仿生防污涂料
结构仿生防污的仿生对象主要是大型的海洋动物如鲨鱼、海豚、鲸等或者贝类。其研究重点是利用分子技术，设计制备特定的高分子材料，模拟大型动物的表皮结构和几何形貌，形成一系列的人工表面。这种模拟通常是微纳米级的，而且是多结构的，任何单一的人工结构都不能防止多种海洋生物的附着污损。例如，武汉理工大学研究的仿贝壳表面形貌的船舶绿色防污技术完全从材料的表面结构设计上抑制海洋污损生物附着，为探索船舶绿色防污技术提供一条新的途径。比利时的Nanocyl公司开发了专门用于防污涂料的碳纳米管BioCylT，通过用特殊的分散工艺将碳纳米管分散到硅树脂体系中，形成特殊的微观表面结构，具有良好的防污性能。英国SheffiedHallam大学的科学家通过溶胶技术和纳米技术得到的纳米结构表面，具有很好的污损释放性能。除此之外，人们发现红血球细胞外层因为含有高比例的两性离子磷胆碱而不易发生血液凝结，因此研究了两性离子聚合物的抗附着性能。目前研究较多的聚磺酸甜菜碱和聚羧基甜菜碱，发现该类物质能够显著降低血液蛋白质和细胞的吸附。鉴于海洋生物和血液细胞有相似的附着机理，因此人们认为两性离子聚合物具有一定的防污前景。
4 其他防污新技术及涂料
随着交叉学科研究的逐步深入和海洋污损生物附着机理的进一步理解，新的防污技术不断出现，并与防污涂料结合，使涂层防污的性能不断提升。能量防污方法是近年研究较多的方法。其中脉冲激光照射对防止硅藻的附着非常有效。而等离子脉冲技术已证明可以防止贻贝的附着。相似地，高能量脉冲声波可以防止藻类的附着。荷兰Nedmarine公司利用高频超声波技术与防污涂层体系配合用于大型船舶的防污，已做到可以防止牡蛎等的附着，目前正在拓展其应用。超声波适合任何涂层，但尤其与硬涂层配合的效果更好，超声波产生的气泡防止海生物附着。
防污涂料一般颜基比较高，涂层的机械性能较差。Hempel公司采用微纤维技术用于高固体分防污涂料，不仅提供了优化的黏结剂系统、抛光率、防污性能和固体分，还提高了涂料的机械性能和弹性。大分子水凝胶是具有三维网状结构的新型高分子聚合物材料，其在防污涂料中的应用是近年研究学者的研究热点之一。丹麦Hempel采用尖端水凝胶技术研制了第三代海生物不黏附系统&&HempasilX3涂料产品，采用的是硅酮水凝胶技术，涂装后在表面形成一道超级吸水的凝胶聚合物网，使海生物无法识别是否是可以附着的表面，达到防污效果，同时该涂料具有自清洁功能。日本船用涂料公司也有利用该技术的产品&&LF-Sea，使海水与涂膜之间形成水膜，防污的同时，减少了航行的摩擦阻力，降低了能耗。
大通量的试验方法在涂料研究开发中的应用近几年得到日益关注, 北达科达州立大学的科学家建立了从聚合物合成、评价，涂料的常规性能、防污性能评价的防污涂料配方筛选全过程的大通量的试验方法，大大地提高防污涂料研发的效率，缩短产品的开发周期。
人类面临越来越严重的环境压力，海洋涂料的开发必须是节省资源及环保的；海洋利用和远洋运输业的发展更是寄希望于船舶涂料工业为其保驾护航，无毒、高效将是未来防污涂料的特征。海洋涂料工作者只有创新，才能不负发展所赋予的责任。
(责任编辑：admin)
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以一种有机硅弹性体作基料, 制备了低表面能船舶防污涂料, 研究了该涂料在不同温度条件...纳米材料在海洋无毒防污涂料中的应用
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海洋中微生物、 植物和动物附着在舰船上并对之产生不利影响的现象称为污损。污损不仅增加船舶的自质量、 减少船舶的载质量， 同时将大大增加船体的阻力， 造成船舶航速降低和燃油消耗量增大。防止海洋生物污损的最有效方法就是采用防污涂料。
&&& 海洋中微生物、 植物和动物附着在舰船上并对之产生不利影响的现象称为污损。污损不仅增加船舶的自质量、 减少船舶的载质量， 同时将大大增加船体的阻力， 造成船舶航速降低和燃油消耗量增大。防止海洋生物污损的最有效方法就是采用防污涂料。
&&& 纳米粒子用于防污涂料中所得到的防污涂料具有抗辐射、 耐老化和剥离强度高等优点。而使用某些特殊工艺制备出纳米尺寸结构功能涂料， 则可以满足建筑领域的耐老化和抗辐射等要求。
&&& 结合纳米材料的特殊功能， 在涂料工业需要环保的前提下， 随着新材料的飞速发展， 长效无毒含有某些纳米尺寸组分的防污涂料及纳米量级的防污涂料将会成为海洋防污涂料的主要研制方向。
&&& 现阶段， 关于各种高效纳米防污功能助剂的研究十分活跃。有人采用纳米级防污剂， 如纳米级氧化锌、 纳米级氧化亚铜等是一个有效的途径。或者采用微胶囊逐渐溶解， 缓慢而有效地释放出防污剂以达到稳定长效的防污功能。
&&& 纳米量级防污涂料及含有某些纳米尺寸组分的防污涂料的水性化将是无毒防污最终实现的目标。水性化即以水做溶剂， 可以替代涂料中的挥发性有机溶剂， 制备出的这种水性防污涂料是实现不污染海洋又不污染大气的真正无毒防污纳米涂料。
&&& 1 纳米材料与涂料改性的关系
&&& 尽管涂料工作者坚持不懈地努力以应对新的挑战， 但是涂料性能的改进速度却远远落后于社会发展的需求。涂料与涂膜存在的一些通病例如：涂膜与底材脱离、 剥落， 早期起泡、 锈蚀损坏、 化学介质渗漏， 粉化、 褪色、 失光， 易划伤磨耗、 易损坏霉和菌滋生、 沾污等。
&&& 此前， 为解决涂料中出现的这些弊病， 总是利用改进成膜物结构、 成膜物共混、 精心选择填料、采用不同品质的颜料、 使用特殊助剂、 改变配方中颜料体积分数、 改进被涂物的表面前处理和施工应用技术等传统方法（试差法）来解决问题。这些方法有助于普通问题的解决， 但改进幅度不大， 效果不理想， 甚至是事倍功半。为了满足高科技飞速发展的要求， 对涂料的改进可以考虑使用具有优良性能的纳米材料，使涂料产品达到质的飞跃。
&&& 纳米材料应用到涂料改性中， 主要集中在三个方面来提高涂料性能：
&&& 1）改善环境， 光催化有机物降解涂料、 抗菌保洁涂料和处理有害气体减少环境污染的涂料。
&&& 2）高耐水性、 耐气候老化性及耐沾污性的纳米外墙饰面涂料， 该涂料的优异性能是一般高中档涂料所不可比拟的。
&&& 3）功能涂层涂料， 具有阻燃、 防静电、 高介电、吸收散射紫外线和不同频率段的红外吸收及反射、隐身涂层等。
&&& 2 含有纳米材料组分的防污涂料的研究现状
&&& 几十年以前， 涂料学者和配方设计师就知道涂料材料的粒子尺寸对涂膜性能有影响， 材料粒子越小越好。改性防污涂料用的纳米材料较多， 本文按照海洋防污涂料中的纳米材料所起的作用进行介绍。
&&& 2. 1 含耐沾污性纳米组分的海洋防污涂料
&&& 国内外近几年将纳米二氧化硅应用于防污涂料中的研究屡见不鲜。纳米二氧化硅通过合适的方法引入到涂料体系中， 可改进机械强度。研究发现涂膜硬度有一定程度提高， 抗磨耗、 抗划伤及保光保色性提高， 气体渗透性降低， 另外， 抗沾污性也有提高。Bokobza L 等用硅烷偶联剂改性 SiO2， 与丙烯酸单体混合后用紫外光固化成膜 ， 实验表明SiO 2 粒子的分散状态与性能之间存在一定关系， 当SiO 2 粒子均匀分散时能改善涂层的拉伸强度 ， 但断裂伸长率较低。Yu Y 等利用 SiO2 溶胶粒子、甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂、丙烯酸单体制备了透明的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）- SiO 2 复合涂层。纳米级 SiO 2 均匀分散在复合涂层中， 使该复合涂层具有较高的硬度、较好的热稳定性和光学性能，可用作光学仪器保护涂层。
&&& 陈勇、 李鸣等制得了添加改性纳米 SiO 2 的4- 氟苯基异氰酸酯改性 ES 树脂复合涂层， 这种新型的涂层具有优良的防腐性， 且表面能低、 附着力好。大连交通大学的陈美玲、 曲园园等以有机硅改性丙烯酸树脂作为主要成膜物质， 在颜填料不变的基础上添加纳米二氧化硅， 制备的低表面能无毒海洋防污涂料涂膜表面具有纳米- 微米的阶层结构， 涂膜的附着力为 1 级， 润湿接触角可达150&。高宏、 李旭洋、 陈美玲等制备出具有微米- 纳米阶层结构的无毒疏水海洋防污涂料， 通过对涂膜表面的形貌分析发现， 纳米 SiO 2 和其它微米级颜填料形成了含有大量的微米纳米乳突、 微纳米孔道和凹槽的微观粗糙疏水结构， 构成了理想的疏水表面。他们又用有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性， 同时添加纳米二氧化硅制备出低表面能防污涂料。
&&& 2.2 含紫外线屏蔽、 光催化杀菌纳米组分的海洋防污涂料
&&& 近年来国内外不断有研究者将纳米二氧化钛应用于防污涂料的研究中。纳米 TiO 2 不仅可以改善涂料的成膜性能，而且纳米 TiO2 在光照射下产生强烈的氧化能力， 可以把许多难分解的有机污染物氧化分解为二氧化碳、水等无机物。
&&& 例如纳米二氧化钛光催化技术已在污水处理、空气净化和保洁除菌等领域获得应用并取得了一定的成效。日本已将纳米二氧化钛抗菌防污涂料涂刷在医院手术室， 在光照射下， 手术台和墙壁上的细菌可以在短时间杀灭。而且经水冲刷可以随时把氧化分解后的污垢除去， 从而在涂料的使用期内， 可以半永久地维持其抗菌效果而不下降。
&&& 陆长梅等的研究表明纳米二氧化钛可以抑制微囊藻的生长。Kallio 等的研究表明纳米二氧化钛具有防污作用。美国福特公司中心试验室成功地将纳米 TiO 2 加入到罩光清漆中， 得到耐候性好、 耐划伤性优良的涂层。
&&& 我国涂料研究者将纳米二氧化钛的紫外线屏蔽作用及光催化杀菌作用用于防止海洋生物的附着污损等相关研究 ， 近年来也取得比较好的进展。
&&& 黄晓冬、 张占平、 齐育红等研究发现聚四氟乙烯（PTFE）和锐钛型纳米二氧化钛均对海洋细菌的附着有抑制作用， 并且随着 PTFE 和锐钛型纳米二氧化钛在涂层配方中的含量增加，涂层防止海洋细菌附着的能力增强，并且二者协同作用时效果更好。
&&& 李善文、 陈美玲等将纳米二氧化钛加入已经合成的呋喃改性硅丙树脂中， 制备出防污性能更好的无毒防污涂料 。加入的纳米 TiO2 可使涂料的污损海生物附着量大大减少， 其防污效果得到了明显提高。
&&& 大连海事大学的纳米荧光海洋无毒防污涂料的研制项目， 成功地开发了以 PTFE 氟树脂复合纳米二氧化钛改性长余辉发光材料的纳米荧光海洋无毒防污涂料 。齐育红、 张占平、 刘红以FEVE 氟碳树脂为成膜物、 纳米二氧化钛粉末为功能添加剂， 试制了系列纳米 TiO 2 /FEVE 氟碳涂层，并研究了纳米二氧化钛含量对大型藻（水云藻）附着行为的影响。纳米 TiO 2 对水云藻的附着具有明显的阻止作用， 可以成为一种安全环保的防污功能添加剂。
&&& 纳米氧化锌具有独特的光催化作用及吸收和反射紫外线、 红外线的能力， 因此作为一种高效杀菌剂而倍受研究者的青睐。在乳胶漆中使用纳米氧化锌可以增大乳胶漆对紫外线辐射的抵抗力， 减弱乳胶漆对潮湿环境条件下的敏感性， 提高耐老化能力。将一定量的纳米 ZnO、 Ca（OH） 2 、 AgNO 3 等加入到 25%磷酸盐溶液中， 经混合、 干燥、 粉碎等处理后， 再制成涂料涂于公用电话上， 有很好的抗菌效果。将纳米氧化锌应用于海洋防污涂料研究中， 也有相关的报道。使用纳米氧化锌作原料制成的船舶防污涂料， 不仅可以起到屏蔽紫外线的作用， 而且还可以杀死各种微生物， 从而提高航行速度并延长检修期限。
&&& Nanophase Technologies 公司在纳米涂料研究中处于各公司前列， 其中产量最大的是纳米 ZnO晶种， 用其制备出的涂料具有透明性好、 隔绝红外和紫外的功能。用于军舰上的金属部件的涂装， 其耐磨性可以成倍的增加， 寿命也得到延长。
&&& 纳米 SiO 2 也是一种抗紫外线辐射材料， 加入涂料中， 可使抗老化性能、 光洁度及强度成倍地增加。Zhou S X 等研究了聚氨酯/SiO2 复合涂膜的紫外吸收光谱和透 射光谱发现，在波长290 ～400nm范围内，SiO 2 用量增加， 漆膜的吸收性增加， 透过率下降表明 SiO 2 对紫外光有屏蔽性， 而纳米 SiO 2 对波长 400 ～750nm 的可见光具有很好的透过性， 保证涂层具有很高的透明度。
&&& 纳米复合材料可以降低涂膜表面能， 赋予涂层表面超斥水能力及紫外光屏蔽作用， 和水的接触角高于 160&， 防止灰尘、 油脂、 微生物孢子、 污物等黏附， 在海洋防污的自清洁涂料、 非黏附的防污涂料、荷叶效应涂料等中得到应用。如用溶胶- 凝胶法制备热固性聚丙烯酸酯纳米 SiO 2 包覆 TiO 2 的有机- 无机纳米杂化材料， SiO 2 - TiO 2 包覆复合材料对紫外光有明显屏蔽作用 。
&&& 2. 3 含有阻止生物附着纳米组分的海洋防污涂料
&&& 我国某研究所在本世纪初期研究出了碱式硅酸盐纳米防污涂料，该技术核心是由纳米液体的硅酸盐与固化剂、 锌粉等添加剂反应制备可溶性固体硅酸盐， 结合自抛光树脂的配方原理， 从而得到一个可不断更新其碱性表面的涂层。这种强碱性的涂层表面可有效阻止生物的附着。
&&& Jackie Butterfield 曾介绍将多种碳纳米管与纳米有机硅弹性体复合改性制成低表面能海洋防污涂料， 可以大大降低生物污损污的附着， 实验室制备出的成品已经达到 intersleek 公司同系列产品的标准， 但是商业化还存在一定困难。
&&& 2. 4 其他特殊作用纳米组分的海洋防污涂料
&&& 纳米氧化亚铜可改善与防污涂料中其他组分的相容性， 使防污涂料稳定有效地释放防污剂， 提高了涂料的贮存稳定性， 并可合理使用和减少防污涂料中防污剂的用量。纳米氧化亚铜在防污涂料中的渗出率均匀稳定， 从而延长了防污涂料的有效期。开发环境友好型防污涂料是 21 世纪海洋防污研究的主要方向之一， 随着纳米技术的不断发展和成熟， 纳米氧化亚铜在海洋防污涂料中的应用越来越备受关注。
&&& 硫氰酸亚铜是一种优良的无机颜料， 可用于船底防污涂料， 与有机锡化合物混配是有效的防污剂， 硫氰酸亚铜本身无毒、 无污染， 在海水中的杀活机理与氧化亚铜相同， 其在空气中的稳定性比氧化亚铜高 5 倍以上。杨惠芳、 申星梅等制备出了添加纳米硫氰酸亚铜的海洋防腐涂料。
&&& 纳米导电涂料在经过了半个世纪的发展后， 也开始登上了海洋船舶防污涂料的舞台。近年来， 有关的报道也逐渐增多， 在国外也已经在中小型船舶上试用。其主要做法是在船舶上涂上纳米导电性涂料后， 通过微小电流使海水电解， 产生次氯酸钠，借此达到防污目的。Davie M 等报道了具有导电性的聚吡咯低表面能防污涂料。
&&& 美国某公司经过10年的研发，成功研制出一种共生物杀伤剂纳米防污涂料， 该纳米涂料已经在墨西哥湾沿海岸地区温暖的海水中进行了 72 个月的实验， 证明其防污性能优于目前所有已知的防污产品， 甚至好于有机锡类产品。
&&& 荷兰某公司近年来开发了一种基于新型不含锡纳米防污涂料， 它的自抛光性与含锡涂料相同， 但其防缩孔性和防开裂性大大优于其他不含锡的防污涂料。
&&& 日本某公司研制出的一种新型海洋防污涂料主要成分是纳米 SiO 2 颗粒， 喷涂在船体上能在表面形成一层 2 ～ 3nm 的空气膜， 船舶航行时空气膜消失， 在船舶底层安装空气吹风装置， 能维持空气膜， 使航行摩擦减少 50%， 燃料燃烧效率提高 30%。
&&& 美国专利报道了纳米粉体作用粘结剂与微米级粉体制成抗磨涂层， 含有纳米氧化硅的耐磨透明有机硅涂层， 纳米复合光催化涂料， 其中纳米复合光催化涂料由水合氧化铝、 氧化硅、 氧化锡纳米粒子组成， 有良好的自清洁功能。
&&& 德国 Wihele Barthott 教授对荷叶结构和效应进行了深入研究， 研发出一系列自清洁涂料。
&&& 3 纳米材料在海洋防污涂料中应用需要解决的问题
&&& 如上所述， 纳米技术在海洋防污涂料中的应用进展为涂料向更高功能发展展示了广阔的前景， 给涂料研究者确实带来了极大的动力。若要使纳米改性涂料更快、 更普遍地商业化， 还需要如下几个问题得以解决：
&&& 1）纳米材料在涂料中的稳定分散仍是难题。
&&& 尽管有许多纳米粒子表面修饰的研究已经公开报道了， 但适用性广、 性价比高、 方便简便的表面处理剂表面修饰方法， 仍然需要继续深究。
&&& 2）将纳米材料引入到防污涂料比较困难。涂料体系多元化， 相容性成为阻碍纳米材料引入涂料体系的难点。所以解决相容性问题， 将纳米材料成功引入到涂料组分中， 并能发挥协同作用， 最大限度提高涂料性能， 也是不容忽视的课题。
&&& 3）纳米材料品种单一， 价格高。由于我国处于纳米材料商品化初期阶段， 品种少， 产业规模小， 可选择性差， 价格偏高， 影响了其在海洋防污中的应用。
&&& 4）纳米粒子存在安全隐患。一直以来， 人们关注的都是纳米科技将成为 21 世纪的支柱产业， 可能会创造出巨大的价值来造福于人类。但与此同时，一些科学家却已经对纳米技术可能给环境和人类健康带来的风险产生了担忧。
&&& 墨西哥 《千年》 周刊发表了题为 《 21 世纪工业革命》 的文章， 指出纳米技术正在医药信息、 食品工业、 能源以及纺织等领域掀起革命性变革。同时也不无忧虑地提出， 纳米技术可能带来不可预见的风险。英国科技咨询委员会专家认为， 需要对纳米材料可能给健康和环境造成的危险进行更多的研究， 以便确保公众对这个行业的快速发展保持信心。纳米材料可能给环境带来益处， 例如， 它们可以吸收水中污染物， 分解某些有害物质的速度也远远快于其他方式。但纳米颗粒可能会聚集于动物肺和呼吸道并引发炎症， 其危害可能大于石棉和煤烟。如今， 美国杜邦公司正在推动纳米技术安全标准的建立。
&&& 4 纳米海洋无毒防污涂料的发展现状与展望
&&& 目前， 我国常规防污涂料品种齐全， 防污期也可达 3 ～5 年， 就常规防污涂料而言， 我国已跨入世界先进行列。但在新型纳米海洋防污涂料方面， 起步较晚， 研究也非常少， 可商业化的产品更是少之又少， 与世界先进水平还有一定差距。低表面能防污涂料改变传统的以杀死海生物为机理的防污措施， 符合环境友好型的标准， 国内也不断有研究人员将纳米技术应用到低表面能防污涂料中， 并取得了实质性的进展， 但基本上都只是实验室阶段小剂量添加纳米材料， 未考虑纳米颗粒分散问题。另外， 关于纳米材料的添加对低表面能涂料的表面能大小的影响也是一个值得关注的课题。
&&& 海洋防污涂料发展的方向是开发环境友好型防污涂料， 与纳米技术相结合低表面能防污涂料是未来发展的重点。随着性能优异的纳米海洋无毒低表面能防污涂料的陆续出现， 在现有单一添加纳米材料实验的基础上， 将几种不同的纳米材料同时添加到低表面能防污涂料中进行复配， 对于防污性能可能有一定增强的空间。比如：可以将能提高涂层机械强度的纳米二氧化硅跟具有杀菌效果的纳米二氧化钛同时加入到低表面能防污涂料中， 所制备出的混合型纳米防污涂料对防污性能的提高值得深入探究。总之， 开发与纳米技术结合的新型无毒海洋防污涂料将会是 21 世纪防污涂料的主流方向。
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责任编辑：邢云辉
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