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几个入门级的大学有机化学问题1.在解释正碳离子的稳定性中,为什么正电荷越分散,正碳离子越稳定?2.苯环上的 π 电子指的是哪种电子?为什么说苯环 π 电子是高度离域?3.—SO3H的结构式是怎样的?4.如何看出萘分子中电子云分布不均匀?自己是看的有机化学,想预习一下大学知识,我才疏学浅,问的问题肯定很弱智,
戏子无义1064
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1、以库伦公式来看,带电荷越多,相互斥力越大.电荷集中,相当于在更短的距离上有更多的电荷.2、碳有三个电子分别与相邻的两个碳以及一个氢分别形成3个sigema键,6个碳各自剩下的一个电子形成π键,那个电子是未sp2杂化的电子.π电子在整个分子上流动,为六个碳共有,所以是离域的.3、硫与三个氧相连,形式上有两个双键（实际上解释更复杂）4、通过计算得到各个碳上的电子密度是不同的,也就是说不像苯一样均匀分布.另外,10个碳中有三种化学环境（αβγ三种）,从这也能看出分布肯定不均匀
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第三题 S六 两个双键O 一个--OH 都连在S上~其他 书都给学妹了…… 太久了实在没印象了 第一题没印象 不敢乱说…… 第二题书上很明确 肯定有 如果没有 换个版本看 囧~ 第四题 完全没印象…………果然都还给老师了啊……
扫描下载二维码如何高效学好有机化学？ - 知乎1600被浏览94891分享邀请回答1、同层轨道上的电子离原子核的平均距离相等（由主量子数决定）；
2、角量子数小的电子在原子核附近有更多的机会出现，即离原子核越近，能量越低。对于C来说，最外层的2s轨道比2p有更多的机会出现在原子核附近，所以2s轨道对外来电子的吸引力也就比2p轨道要来得大；自然地，对于sp、sp2、sp3杂化来说，这些杂化轨道里含有s的比例（1/2、1/3、1/4）越大，对外来电子的吸引能力就越大，也就是说，C电负性：sp杂化（接近于N、Cl）》sp2&sp3。由于sp C-H的电负性相差～0.9属于极性共价键，所以具有一定的酸性，在强碱作用下去除H+后生成相应的共轭碱。一段旧感情的破裂，无非两种情况：1）小两口感情很稳定（电负性相差0-0.6，门当户对，情投意合），比如C-H,但基于不可抗拒的外力（总有人棒打鸳鸯)，比如高温、光照或者自由基引发剂的作用下，在双方和平分手（先成键的一对电子，各自带走一个），恢复单身后，各自不得不重新寻找结婚对象去。2）小两口感情原本就不稳定（电负性相差0.6-1.8，门不当户不对，三天两头怄气）：a)碳正离子：比如C-Cl，电负性小的C对于Cl一贯以来的霸道忍而再忍，但终有一天，在环境的刺激和亲友的支持下，把结婚时双方共同的财产全部留给Cl，忍痛离婚；全心全意付出的感情，最后只留下一颗破碎的心，该是多么急切地渴望能有个知心人可以托付。。。由于离婚赔给Cl一个电子，这时的C最外层只有3个电子（形成三对共价键，共6个电子），十分渴望能有一个电子富足的异性比如OH-，阴阳结合生成(CH3)3C-OH，于是琴瑟和谐。b)碳负离子：比如丙炔，由于sp杂化的 C电负性=3.0，比H的电负性超出0.9左右，这时的C成为了蛮横的一方，同a)，H实在受不了这样的生活，终于在强碱如（NH2-)的诱惑下，毅然决然的把自己的电子留给C，跟着NH2-变成NH3跑了。留下的sp杂化的C，这时最外层虽然正好满足8个电子，但毕竟其中一个是从H那里敲诈而来的，不像F、Cl和O那样做惯了强盗，C怀揣横财，难免惴惴不安。这就像西方那些通过不正当手段敛得横财的富人，因于对原罪的恐惧，会投身于慈善，把自身一定量的财富（最外层的一对电子）和有需要的人（缺电子的碳正离子等）共享，于是化学的社会里又短暂获得了安定。总体来说，有机机理主要就三种：碳正离子（自由基类同）、碳负离子和没有明显正负离子之分的协同反应（比如4+2 Diels-Alder 反应，3，3-重排反应等）。卤代烃：碳和卤素本来是为了组成美满的家庭（最外层8电子)，各自付出了自己的感情（各提供一个电子)，奈何碳慢慢发现了卤素过于自私自利（把电子云都拉向了自己），感情缺乏长期坚持的基础，或早或晚，终将破裂（所以C-X键不稳定）：决裂的速度，首先取决于卤素的负心程度，Cl&Br&I, 而F由于占有欲实在太强（大于稳定的C-H键这样美满的婚姻），碳是无法脱身的，人生悲哀，莫过于此。C-X分手的速度，和环境（溶剂)是有密切关系的：强极性溶剂就像周围有一群非常热心肠的同学和朋友，能够抚慰C被X卷走一对电子后所受到的伤痛，有利于C主动选择放弃不良伴侣X，勇敢地单飞成为碳正离子，这样单方面做出的选择，也就是单分子反应历程。NaOH/H2O这样的高帅富（愿意分享电子，并且自身毛病不多（空间位阻小），也就是亲核性相对大于碱性的体系，有利于SN1，即C+重新组成了幸福的家庭；而NaOR/ROH这样钱多，愿意接收单亲家庭的孩子H+,但却无心和C组成家庭的情况下（碱性大于亲核性），C+这样的单身母亲，只好割舍下抚养不起的孩子H+，消除掉负担重新成为自由人（烯烃），有利于E1。C是否能够勇敢地选择单飞，更取决于C上的取代基，这些取代基，就是C的亲人，如果亲人很多（比如叔丁基，3级），则伤痛容易得到抚慰，就容易做出分手的决定，C-X破裂，让X-滚蛋；然后有幸碰到良人Nu（愿意共享电子，且个头比较小）就选择SN1,不幸只能碰到只愿意领养孩子（H+)的，就忍痛消除，选择E1，一切重新来过。而如果对于非极性溶剂，也就是缺乏周遭环境的支持，没有同学好友的抚慰，C就很难有足够的勇气去主动放弃X；同样的C上烷基取代这样的亲人的支持越少，比如只有一个亲人的话（一级卤代烃），考虑到亲人单飞的痛苦经历，就更难有勇气去主动舍弃X；在这样的情况下，就需要有第三方的协助，比如一个高帅富的Nu来主动追求，时间推移，在C的心目中，Nu和X就摆在天平的两端，自身不偏不倚的情况下(sp2杂化，平面垂直于Nu-C和C-X),最终权衡出Nu更值得依靠，于是把X放弃掉，这样的情况下，也就是放弃X，需要Nu的大力协助，所以是SN2双分子取代历程；对于Nu来说，初期接触C，必须在X的背后下手，趁虚而入，对C受伤的心灵，嘘寒问暖，才可以慢慢让C把它的重要性提高到可以和X竞争的水平上。所以SN2反应，Nu要从背面进攻，立体构型会翻转（瓦尔登翻转）这时候，如果C没能碰到良人，只碰到了愿意接收她的孩子（H+)，考虑到现实中破碎的家庭，强撑着不离婚，无非是因为孩子的牵绊；现在发现有了一个碱来接收自家的孩子，承诺带给孩子幸福，C也就放下了包袱，让X灰溜溜带着电子滚蛋去，自己重新恢复自由身，成为烯烃，这种时候，需要有一个碱来主动接收孩子H+的消除反应，就是E2消除。简单总结一下：强极性溶剂，如H2O，温馨的环境很好地抚慰了C+受伤的心灵（同理，HCl气态是共价键，到H2O里，就电离成H3O+和Cl-了），C+容易获得稳定，也就容易生成，有利于单分子历程；亲核性强且个头小的Nu容易发生SN1单分子亲核取代; 碱性强且个头大的易于发生E1单分子消除。弱极性溶剂下，C+缺乏极性溶剂分子的稳定作用，不稳定也就不容易生成，这时必须得有外来第三者的强势介入，C-X才会断裂：亲核性强且个头小的Nu, 从C-X键的背后趁虚而入，发生双分子历程的亲核取代反应，SN2，手性构型翻转；个头大亲核性差的的碱，在X的背后看不到的情况下趁虚而入收留了β-H，让C消除了包袱，于是C有了足够的底气，让X带着一对电子滚蛋。考试喜欢考的是，1级R，亲核性强的Nu，SN2；3级R, 亲核性强的Nu, SN1; 个头大的碱，E1; 烯丙基或者苄基,由于自身很稳定，所以很容易生成，什么反应都有利，主要取决于环境；乙烯式卤代烃，C-X键很难断裂，什么反应都很难进行。未完待续：下面部分主要讲机理咯。1.8K250 条评论分享收藏感谢收起16537 条评论分享收藏感谢收起查看更多回答09-1409-1508-1809-16
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有机化学习题1
授课典型习题解析 第一章 绪论[例 1] 解释下列术语： （1）均裂 （2）异裂 （3）活性中间体 （4）路易斯酸 （5）路易斯碱 解： （1）共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，生成带有单电 子的原子或基团，此共价键断裂的方式称为均裂。 （2）共价键断裂时，成键的一对电子被成键原子或基团中的一个全部占有成负离子， 另一个原子或基团则缺一个电子而成正离子，此共价键断裂的方式称为异裂。 （3）在有机反应中生成的活性高、但又比活化络合物（过渡态）相对稳定的中间物种 称为活性中间体，又叫反应中间体。 （4）路易斯酸：具有空轨道并具有接受电子对能力的分子或正离子。 （5）路易斯碱：至少含有一对未共用电子对，具有给予电子对能力的分子或负离子。 [例 2] 排列 C-H 键的极性大小次序： A．CH3F B. CH3Cl C. CH3Br D. CH3 I 解： 极性大小次序为： A&B&C&D。 以上四种化合物分别为含不同卤原子的一卤代甲烷。卤素的电负性越大， C-H 键的极 性越大，其化合物的极性越大。由于卤素的电负性大小次序为：F&Cl&Br&I，所以，极性大 小次序为： A&B&C&D。[例 3] 下列物质中哪些是路易斯酸？哪些是路易斯碱？ BF3，NH3，(C2H5)2O，+NO2，R-CH2，R+CH2，AlCl3，F-，H2O，HOR 解： 路易斯酸：BF3，+NO2，R+CH2，AlCl3 路易斯碱：NH3，(C2H5)2O， ，R-CH2，FH2O 和 HOR 既是路易斯酸，又是路易斯碱。例如：在水形成的氢键中，氧原子是路 易斯碱，而氢原子是路易斯酸。醇也可形成氢键。 [例 4]下列各化合物哪些属于极性溶剂？哪些属于质子性极性溶剂？A. H2O B. HCO2H C. CH3OH D.E.H3CO SF. CH3 OG.HCCl3H.HO CN(CH3)2解：极性溶剂为分子有极性的溶剂。苯的结构高度对称，电子云平均分布，所以苯是 非极性溶剂。上述化合物除苯外，其余都是极性溶剂。质子性极性溶剂为可发生电离并生成质子 H 的极性溶剂。水，羧酸和甲醇中都含有羟基，可以电离出质子，属于质子性极性溶 剂。所以 A、B、C 为质子性极性溶剂。 [例 5] 用 δ-和 δ+表示下列极性共价键各原子上所带的电荷， 并指出共价键偶极矩的方 向。 （1）N-H （2）C-Br （3） C=O （4）C-Cl 解： δ- δ+ δ+ δδ+ δδ+ δ（1）N-H （2）C-Br （3） C=O （4）C-Cl 在极性共价键中，共用电子对偏向于电负性较大的原子，因此该原子带部分负电荷， 而另一个原子则带部分正电荷。 “ ” 表示偶极矩的方向，箭头指向带负电荷原子的一端。 [例 6] 按官能团分类，下列化合物属于哪一种类型，指出官能团的名称。 (3) CH3CH2Br (2) CH3C C CH2 CH3 (1) CH3C CHCHCH2CH3C2H5O＋CH3 CHO (5) (6) CH3COOH (7) OH (8) SO3H(4)CH3CCH3OH (9) (10) CH3 O CH3 (11) CH3CN (12)NO2 (13)CH2SH解： （1）烯烃 ，碳碳双键。 （2）炔烃 ，碳碳叁键（3）卤代烃 ，溴原子（4）酮，羰基 （5）醛，醛基（6）羧酸，羧基（7）醇，醇羟基（8）磺酸，磺酸基（9）酚，酚羟基 （10）醚，醚键（11）腈，氰基（12）硝基化合物，硝基（13）硫醇，巯基。 [例 7] 把下列结构简式改写成键线式。CH(CH3)2 (1) CH3CH CHCHCH2CH2OH OH (3) (CH3)2C CHCH2CCH3 CH3 (4) CH2 C O (2) H2C O CH2 C O (5) O C CH2CH3 CH3 C2H5 (CH3)2CHC CCHCHCH CH3 CH2解：O (1) OH O (4) O (5) (2) (3)OHO 键线式的骨架中不标出碳和氢的元素符号，键线的始端、末端、折角均表示碳原子，线上若不标明其他元素，就认为它是被氢原子所饱和。假若碳和其他原子或官能团相连，则 必须写出。上述结构中的氧原子（醚键） 、羟基、羰基、碳碳双键和碳碳叁键均属于官能团 在键线式中必须要标出。 [例 8] 解释“C－X 键的极性大小顺序为 C－F& C－Cl& C－Br& C－I，而 C－X 键的 极化度大小顺序为 C－I&C－Br&C－Cl&C－F？ 解：键的极性，决定于两个成键原子的电负性，电负性相差越大，键的极性就越大。由于卤 原子的电负性大小顺序为 F& Cl& Br& I，所以，C－X 键的极性大小顺序为 C－F& C－Cl& C －Br& C－I； 键的极化度与成键原子的体积有关， 即与原子核对最外层电子云吸引能力有关。 当原子核对最外层电子云吸引能力愈强时，键的极化越困难；反之，则键的极化越容易。键 极化的难易程度称为极化度。在同一族中，原子半径越大，最外层电子云受原子核的束缚力 越小，极化度越大。由于卤原子的半径大小顺序为 I&Br&Cl&F，所以，C－X 键的极化度大 小顺序为：C－I&C－Br&C－Cl&C－F。第二章 饱和脂肪烃[例 1]下列烷烃的系统命名中，哪些命名是错误的，并予以更正？CH3(1)CH3CHCH2CH2CH3 C2H5(2) CH3 CHCH2CHCH2 CH3CH(CH3)22-乙基戊烷CH33-甲基-5-异丙基己烷CH3 (4) CH3CH2CHCHCH2CH2CH3 C2H5(3) CH3CH2CH2CCH2 CH3CH33-二甲基己烷CH2CH34-甲基-3-乙基庚烷（5）CH3(6)CH31-乙基-3-甲基环己烷1-甲基二环[1.2.3]辛烷解： （1）错。烷烃的命名应以最长碳链为主链，故应为 3-甲基己烷。 （2）错。应采用最长碳链为主链，主链碳原子的编号应从靠近取代基链端开始。故应 为 2,3,5-三甲基庚烷。 （3）错。有多个相同的取代基时，每个取代基的的编号都要标出，故应为 3,3-二甲基 己烷。 （4）对。 （5)）错。环烷烃命名时，环碳原子编号应从较小烷基所在碳原子开始，且小基团写在 前面。故应为 1-甲基-3-乙基环己烷。 （6）错。桥环烷烃命名从桥头碳开始编号，先编最长桥，然后次长桥，最后是最短的 桥， 取代基位次遵循最低系列规则； 方括号内数字表示除去桥头碳原子外各条桥上的碳原子 数，且先大后小。故应为 2-甲基二环[3.2.1]辛烷 [例 2] 写出 3,5-二甲基-3-乙基-6-异丙基的结构式，并指出各碳原子的类型。 解：3,5-二甲基-3-乙基-6-异丙基的结构式为：2° CH2 CH3 1° CH2 2° C 4° CH2 2° 1° CH3 CH2 2° CH3 1° 3° CH CH3 3° CH 3° CH CH3 1° CH2 2° CH3 1° CH2 2° CH3 1°上述结构中 1° 表示伯碳原子，此碳原子只与一个碳原子相连；2° 表示仲碳原子，此碳原 子与两个碳原子相连；3° 表示叔碳原子，此碳原子与三个碳原子相连；4° 表示季碳原子，此 碳原子与四个碳原子相连。伯、仲、叔、季碳原子又分别称为一级、二级、三级、四级碳原 子。与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子分别称为伯、仲、叔氢原子。 [例 3] 回答下列问题： （1）为什么烷烃的化学性质不活泼？ （2）解释直链烷烃的沸点随分子量的增加而增加，支链烷烃的沸点比碳原子数相同的 直链烷烃低？ （3）为什么正丁烷的熔点要高于异丁烷的熔点？ 解： （1）烷烃分子中只含有 C－C 和 C－Hσ 键，而且 C－C 和 C－H 键的键能较大，要破 坏这些键而发生化学反应要求有很高的能量，所以烷烃分子都比较稳定，化学性质不活泼。 （2）烷烃分子是非极性分子，分子中碳原子和氢原子越多，分子越大，色散力就越大， 所以直链烷烃的沸点随分子量的增加而增加。 有支链的分子由于支链的阻碍， 分子间不能紧 密地靠在一起，因此带支链的烷烃分子间的色散力比直链烷烃的小，沸点也相应地低一些。 （3）晶体的熔解与其晶格能有关，碳原子数相同的烷烃异构体，异构体的对称性越好，它们在晶体中填充得越好， 晶格能越高， 需要更多的能量才能破坏其晶格， 因此其熔点越高。 [例 4] 预测 2,3-二甲基丁烷在室温下进行氯代反应时， 锁定各种一氯代产物的得率的比 例。 解：2,3-二甲基丁烷的一氯代反应为： Cl 光照 CH3CH CHCH2Cl + CH3C CHCH3 CH3CH CHCH3 + Cl2 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 2,3-二甲基-1-氯甲烷(a) 2,3-二甲基-2-氯甲烷(b) 根据叔氢的活泼性为伯氢的 5 倍，即伯氢和叔氢相对一氯代产物比例是 1：5，然后再 根据反应物中所含有的伯氢和叔氢的总数，则可预测此反应一氯代产物（a）和（b）的得率 比例。a b=伯氢的总数 叔氢的总数×伯氢的相对反应活性 叔氢的相对反应活性=[例 5] 画出 2,3-二甲基丁烷以 C2－C3 键为轴旋转所产生的最稳定构象的纽曼投影式。 解：如果相对旋转轴有多个基团时，完全交叉的结构是最稳定的。所以，2,3-二甲基丁 烷以 C2－C3 键为轴旋转所产生的最稳定的构象是对位交叉式。其纽曼投影式为：H H3C H3C H CH3 CH3[例 6] 写出乙基环己烷， （顺）-1-甲基-4-叔丁基环己烷和（反）-1-甲基-4-叔丁基环己 烷最稳定的构象，并说明原因。 解：CH3 C2H5 (H3C)3C （顺）-1-甲基-4-叔丁基环己烷 H3C C(CH3)3乙基环己烷（反）-1-甲基-3-叔丁基环己烷取代基在平伏键（e 键）上的椅式构象是最稳定的构象。在环己烷的多取代衍生物中， 取代基处于 e 键上越多的构象则越稳定；最大基团处在 e 键上的构象最稳定。对于（顺）1甲基-4-叔丁基环己烷，按照环己烷中的 6 根 e 键或 6 根 a 键,相邻两个一上一下的规则，甲 基和叔丁基不可能同时都处于 e 键上。由于叔丁基比甲基体积大，因此叔丁基处在 e 键的构 象最稳定。 [例 7] 将下列自由基的稳定性按从大到小排列成序。(1)CH3(2)CH3 CHCH2CH2 CH3(3)CH3CCH2CH3 CH3(4)CH3CHCHCH3 CH3解： (3)&(4)&(2)&(1)。 自由基的稳定性顺序是叔碳自由基&仲碳自由基&伯碳自由基&甲基 自由基。 [例 8] 完成下列反应：(1)H3C CH3 CH3 + Br2 光照(2)+ HBr室温解：(1)CH3+ Br2光照CH3 Br+ HBr甲基环已烷与溴在光照条件下发生的环上氢原子被溴取代的反应， 属于自由基反应。 叔 氢的反应活性要大于仲氢和伯氢，所以此反应的主要产物为叔氢取代产物。H3C CH3(2)+ HBr室温Br CH3CCH2CH3 CH3此反应是小环化合物的开环加成反应，属于离子型反应。开环反应的规律是：从含 H 最多和含 H 最少的 C－C 之间开环；与 HX 反应时，H 加在含 H 多的碳原子上。第三章 不饱和脂肪烃[例 1] 命名下列化合物CH3CH2C CHCH3 CH3(CH3)2CHC2H5 (Z/E) H(1) (3) H2CCH2(2)CHCH3CHCHCHC(4) CH3CH CHCCCCH解： (1)3-甲基-2-乙基-1-丁烯 (2)（Z）-2,3-二甲基-3-已烯 (3）1,3-己二烯-5-炔 （4）5-庚烯-1,3-二炔 烯烃的命名首先选择一个含有双键的最长碳链为主链，按主链碳原子的数目命名为某烯，主链碳原子的编号从距离双键最近的一端开始，双键的位置必须标明出来，其它同烷烃 的命名原则。 烯烃的顺反异构可用顺反表示法或 Z、E 表示法确定其构型。 式（2）用顺反法确定其构型不适用，需用 Z、E 法，因为连在两个双键碳原子上的原子 或基团没有相同的。一个双键碳原子上连接的是-CH3 和-CH2CH2CH3，-CH2CH2CH3 是较优 基团；另一个双键碳原子上连接的是-H 和-C2H5，-C2H5 是较优基团；两个较优基团在双键 的同侧，所以其构型是 Z 型。 对于同时含有双键和叁键的化合物称为烯炔。命名时首先选取含双键和叁键最长的碳链 为主链， 碳链的编号应从最先遇到双键或叁键的一端开始。 如果碰到双键或叁键处在相同的 位置时，则给予双键较小的编号，从靠近双键的一端开始编号。 [例 2]写出下列烯烃结合一个质子后可能生成的两种碳正离子的结构式， 并指出哪一种 较为稳定？ （1） （2） CH2=CHCH2CH(CH3)2 CH3CH=CHCH2CH2CH3CH3（3） 解： 碳正离子的稳定性顺序是： 叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子＞甲基正离子。 （1）CH3CHCH2CH2CH2CH3 , CH3CH2CHCH2CH2CH3+ + CH3CHCH2CH(CH3)2 & CH2CH2CH2CH(CH3)2++仲碳正离子+伯碳正离子+（2）CH3CHCH2CH2CH2CH3 , CH3CH2CHCH2CH2CH3 两种碳正离子都是仲碳正离子，而且连接在带正电碳原子上的烷基也相差不大， 故两种碳正离子的稳定性差不多。＋ CH3 , CH3 ＋（3）＋ CH3 &CH3 ＋叔碳正离子仲碳正离子[例 3] 烯烃与溴在不同介质中进行反应得如下结果： H2 O BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH H 2C CH2 + Br2H 2C CH2 + Br2 H2O,ClBrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl + BrCH2CH2OH BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OCH3CH3OH H2C CH2 + Br2 以上三个反应速率相同。这个结果说明了烯烃与溴的反应经历了什么样的反应历程？ 解：说明烯烃与溴经历了亲电加成反应历程。每个反应中均有 BrCH2CH2Br 产生， 三个反应速率相同， 说明反应的第一步均为 Br+与 CH2=CH2 的加成反应生成了活性的碳正离子中间体____溴f离子，此步骤是决速步骤。第二步，溴f离子快速地与反应体系 中的负离子反应得到产物。反应历程如下： CH2 δ＋ δ－ 第一步 Br + Br Br Br +CH2 溴f离子BrBr 溴f离子 CH3OH H2O H2O,ClBrCH2CH2Br BrCH2CH2OH BrCH2CH2Cl + BrCH2CH2OH BrCH2CH2OCH3第二步+[例 4]完成下列反应：(1) (CH3)2CH=CH2 + ICl (2) C6H5CH=CH2 + HBr (3) Cl－ CH=CH2 + HCl (4) (CH3 )3N+－ CH=CH2 + HBr (5) CH3 B2H6 H2 O2,OHH+ ROOR解： （1）(CH3)2CHClCH2I 在 ICl 中，由于碘的电负性比氯小，因此碘带部分正电荷；烯烃中由于甲基的斥电 子作用，使双键上含氢多的碳原子带上较多负电荷，碘进攻该碳原子，生成的产物符合 马氏规律。 （2）C6H5CH2CH2Br 在过氧化物存在下，烯烃与 HBr 发生自由基类型的加成反应，得到的产物是反马 氏规律的。 （3）Cl2CHCH3 从电子效应考虑，氯原子与双键碳原子直接相连，氯原子对双键产生较强的吸电 子诱导效应 （-I） ， 但氯原子外层 P 轨道上的孤对电子与相邻的碳碳双键发生 p-π 共轭， 起到给电子的作用（+C） ，二种电子应效方向相反： δδ+ CH2 p－π共轭效应 +C CH Cl诱导效应 -I 其中-I＞+C，总的结果氯原子使双键上的电子云密度降低。当化合物中共轭效应和诱导 效应方向相反并且-I＞+C 时，其化合物的反应速率有所降低，但反应的取向由动态的 共轭效应决定。所以 H+优先与氯乙烯中含氢较多的双键碳原子结合而主要得到符合马 δ+ CH2 δCH Cl氏规律的加成产物。 从碳正离子的稳定性考虑，此反应过程中可能会产生二种碳正离子（Ⅰ）和（Ⅱ） 。 在（Ⅰ）中，氯原子与带正电荷的碳原子处于相邻位置，氯原子含有孤电子对的 p 轨道 能与带正电荷碳的空 p 轨道共轭，正电荷分散而使体系稳定。在（Ⅱ）中，氯原子与带 正电荷碳原子之间隔了一个碳原子， 不在相邻位置。 因此， 氯原子不能与碳正离子共轭， + 正电荷不能分散。故（Ⅱ）的稳定性不如（Ⅰ） ，H 优先与氯乙烯中含氢较多的双键碳 原子结合得到（Ⅰ） 。+ Cl CH CH3Cl CH2 + CH2（Ⅰ）(4) CH3)3N+ δCH δ+ CH2 + HBr（Ⅱ）(CH3)3N+－CH2CH2 Br基团（CH3）3N+有吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使双键碳原子上电子 密度降低，其中含氢少的双键碳原子降低的程度少一些，比较有利于 H+的亲电加成， 因而此反应主要得到反马氏规律的产物，但仍然符合电性规律。(5)B2H6 CH3 H2O2,OHH OH H CH3不对称烯烃与乙硼烷加成生成三烷基硼烷，然后在碱性溶液中与过氧化氢反应生 成醇，此反应总称为硼氢化反应。将烯烃转化为醇时，氢与羟基是同面加成，产物为反 马氏规律的。 [例 5] 请指出下列化合物与 HBr 进行亲电加成反应的相对活性： （1）H2C=CHCH2CH3 (2) CH3CH=CHCH3 (3) H2C=CHCH=CH2 (4) H2C=C(CH3)－C(CH3)=CH2 解：亲电加成反应的相对活性与双键上的电子云密度有关，电子云密度越高越有 利于亲电加成反应；另外，亲电加成反应的相对活性与生成的中间产物稳定性有关，中 间产物稳定性越高越有利于反应的进行。 共轭二烯烃发生亲电加成反应时， 生成比叔碳 正离子还要稳定的烯丙基碳正离子中间体， 因此它比一般的烯烃更活泼， 易发生亲电加 成反应。双键碳原子上烷基越多，对双键的给电子作用越强，双键的亲电加成反应活性 越大。(4)和(3)是共轭二烯烃，(4) 的双键碳原子上的烷基多于(3) ；(2)和(1) 是单烯烃， (2)的双键碳原子上的烷基多于(1)。 因此上述化合物的相对反应活性是： (4)&(3)&(2)&(1)。 [例 6]在 1g 化合物 A 中加入 1.9g 溴，恰好使溴完全褪色。A 与 KMnO4 溶液一起O回流在反应液中的有机产物为 2-戊酮CH3CCH2CH2CH3。写出化合物 A 的结构式。 解：1.9g 溴的物质的量是 0.0119mol。因为 A 能使溴褪色，所以分子中含有不饱和 键，假设 A 为烯烃，则 1mol 溴可与 1mol A 发生加成反应。由于 1gA 恰好使 1.9g 溴褪 色， 故 1gA 的物质的量也是 0.0119mol。 由此可得 A 的相对分子质量为 84。 由 A 和 KMnO4 反应得 2-戊酮可推断出：产物中的羰基是由 A 的双键氧化得到的，产物除羰基氧原子外其余由 5 个碳和 10 个氢组成， 该部分相对原子质量的和是 70， 与 A 的相对分子质量 84 相差 14，即一个 CH2 单元，所以 A 的结构是：CH2CH3CCH2CH2CH3CH2 CH3CCH2CH2CH3KMnO4O CH3CCH2CH2CH3 + CO2 + H2O[例 7]以不多于四个碳原子的烃为原料合成下列化合物：O解：根据目标化合物进行逆向分析：链端的甲基酮可以由链端叁键水合得到；而 链端叁键可由乙炔钠和卤代烃反应得到；环己烯可由 1,3-丁二烯和烯烃通过狄尔斯－ 阿尔德反应得到；卤代烃可以由卤代反应进行。合成路线设计如下： 500℃ ClCH2CH=CH2 + Cl2 CH3CH=CH2 + Cl2CH2ClCH2Cl HC CNaCH2CCH+H2O,Hg2+,H2SO4 O[例 8] 某化合物 A，分子式为 C6H10 的，加 2molH2 生成 2-甲基戊烷，在 H2SO4-HgSO4 的水溶液中生成羰基化合物，但和银氨溶液不发生反应。试推测该化合物的结构式。 解：由分子式 C6H10 可看出 A 的不饱和度是 2，可能是二烯烃、环状烯烃或炔烃。能 与 2mol H2 加成，且在 H2SO4-HgSO4 的水溶液中水解生成羰基化合物，说明 A 为炔烃。从 其还原产物可确定 A 的骨架是：C－C(CH3)－C－C－ C，具有这种骨架的两个炔烃是：(CH3)2CHCH2CCH，(CH3 )2CHCCCH3。但 A 和银氨溶液不反应说明叁键不是链端的，所以可以推断 A 的结构为(CH3 )2CHCCCH3第四章[例 1] 命名下列化合物芳香烃SO3H NO2 (1) OH CH3 (3) O2N COOH Br (4) (2) H3C 7 HO 6 5 4 8 1 SO3H 2 3H3C C CCH2CH2CH3 CH3解： （1）2-硝基-4-羟基苯磺酸。SO3H 该化合物的苯环上有 3 种官能团。首先按主官能团的选择原则，选定 1 NO 2 2 其中一个官能团为主官能团，将它与苯环一起作为母体。此化合物的主官 6 能团为磺酸基，母体名称苯磺酸。磺酸基与苯环连接的碳原子编号为 1，其 5 3 4 OH它取代基的位置按系统命名法的原则沿苯环编号。写名称时，将优先顺序 较小的基团排在前面。（2）7-甲基-6-羟基-2-萘磺酸。 该化合物的萘环上有 3 种官能团，主官能团是磺酸基，母 1 8 SO3H 7 H3C 体名称萘磺酸。萘的编号是固定的，萘环有四个α -位，从其中 2 6 一个靠近主官能团的α -位沿萘环编号。 3 HO 4 5 （3）5-甲基-4-硝基 2-溴苯甲酸 该化合物的命名与（1）相似，-COOH（羧基）为主官能团， CH3 5 母体名称苯甲酸。羧基与苯环连接的碳原子编号为 1，其它取代基 O2N 4 6 的位置按系统命名法的原则沿苯环编号。3 2 Br 1 COOH（4） （Z）-3-甲基-2-苯基-2-丁烯或反-3-甲基-2-苯基-2-丁烯。1 H3C 4 5 6 CH2CH2CH32 C3 C该化合物命名时要注意两个问题： 第一， 侧链为复杂 烃基， 应以烃为母体。 第二， 有顺反异构体， 应注明构型。CH3[例 2] 下列反应中的主要产物是错误的，给予纠正，简要说明原因。(1)+ CH3CH2CH2Cl无水 AlCl3CH2CH2CH3NO2 (2) + CH3O C ClNO2 无水 AlCl3 COCH3 +NO2COCH3 (3) H3C C(CH3)3 KMnO4 / H+HOOCCOOHCH3 (4) CH3 (5) Br2/CCl4 HNO3NO2 CH3CH3 Br +CH3Br解：CH2(CH3)2（1），丙基碳正离子 CH3CH2CH2+（一级碳正离子）重排成较稳定+ 的异丙基碳正离子CH3CHCH3（二级碳正离子） 。（2）此反应不能发生。硝基是强钝化基团，硝基苯不能发生傅－克反应。HOOC C(CH3)3（3），苯环侧链上的氧化发生在 α -碳氢键上，叔丁基与苯环相连的 α 碳上无氢，故不被氧化。 CH3（4）NO2， 一取代萘进行亲电取代反应时，当取代基为致活的邻对位定位基时，新进入的基团主要进入同环。如果原有的取代基在 1 位，则主要进入 2 位和 4 位，以 4 位为 主。CH3 Br2/FeBr3 30oCCH3 Br +CH3Br （5） 在一般情况下，苯及其同系物与溴、氯不发生亲电取代反应，但在催化剂（如铁粉或三 卤化铁）作用下并且加热时，则发生反应生成相应的卤代苯。[例 3] 比较下列各组化合物硝化反应的活性大小，说明理由。NHCOCH3 (1) , COCH3 , NH2 ,OH (2) ,NO2 ,CH3 , ClCl , Cl , NO2 NO2 ,+ N(CH3)3Cl (3) ,NO2解：三组化合物的硝化反应属于亲电取代反应历程。 （1） -NHCOCH3 （乙酰氨基） 、 -NH2 （氨基） 属于第一类定位基。 由于第一类定位基 （除 卤素）对苯环产生活化作用，又把第一类定位基称为活化基团，即这些基团能增加苯环上的 电子云密度，使亲电取代反应较苯容易进行。-NH2 的活化能力强于-NHCOCH3，所以苯胺 比乙酰苯胺硝化反应活性大；-COCH3(乙酰基)属于第二类定位基，由于第二类定位基对苯 环产生钝化作用， 又把第二类定位基称为钝化基团， 即这些基团能降低苯环上的电子云密度， 使亲电取代反应较苯难以进行。活性大小为：NH2 ＞+NHCOCH3 ＞ ＞COCH3（2）N(CH3)3 （三甲铵正离子） 、硝基属于第二类定位基，对苯环产生强钝化，前者的钝化能力大于后者；氯对苯环产生钝化，其钝化能力比硝基弱；羟基、甲基对苯环产生活 化，前者的活性强于后者。 + CH3 OH NO2 Cl N(CH3)3＞ ＞ ＞ ＞ ＞（3）硝基是钝化基团，苯环上的硝基越多，对苯环的钝化作用越强，亲电取代反应越 难进行。硝化反应活性大小为：Cl ＞Cl ＞ClNO2 NO2 NO2[例 4] 由环戊二烯和戊庚三烯稠合而成，但有明显的极性，试解释。 解： 3 虽然环庚三烯的π 电子数等于 6，符合 4n+2,但环上含有一个 sp 杂化碳，此碳无 p 轨 道，不能与其它碳原子形成封闭的大π 键。因此，环庚三烯没有芳香性。但环庚三烯失去一 个电子变成正离子后， sp3 杂化碳变成 sp2 杂化碳， 此碳空 p 轨道与环上其它碳原子的 p 轨道 相邻，侧面交盖形成封闭的大π 键，π 电子数等于 6，符合休克尔规则。因此，环庚三烯正 离子具有芳香性。 环戊二烯没有芳香性,因为π 电子数为 4，而且有一个 sp3 杂化碳。但环戊二烯得到一个 电子变成环戊二烯负离子后，sp3 杂化碳变成 sp2 杂化碳，此碳 p 轨道上占有 2 个电子，π 电 子总数等于 6。因此环戊二烯负离子具有芳香性。 具有芳香性的化合物体系能量低，因而稳定性好，容易形成。由于环戊二烯负离子和环 庚三烯正离子具有芳香性， 因此我们可以把看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠 合而成，故具有明显的极性，其偶极矩指向带负电荷的环戊二烯负离子一端。 [例 5]（1）由甲苯合成NO2 COOH（2）由苯合成CH2CH2CH3解： （1）甲苯硝化将得到邻位和对位硝基苯混合物，分离比较麻烦；如果先用浓硫酸在一 定温度下磺化，则主要得到对甲苯磺酸，然后硝化，硝基恰好进入要求位置，收率较好。最 后通过水解将磺酸基脱去，再氧化，即可得到目标产物。CH3 CH3 浓 H2SO4 100℃ SO3H KMnO4/H+ NO2 COOH H2SO4 HNO3 SO3H CH3 NO2 H3O+ CH3 NO2（2）用 CH3CH2CH2Cl 为试剂进行傅－克烷基化反应，会产生较多的副反应，目标产 物收率很低。如果用 CH3CH2COCl 为试剂，进行傅－克酰基化反应，然后采用克莱门森还 原法还原（参见第八章中醛酮的还原） ，副反应少，目标产物收率较好。COCH2CH3 + CH3CH2COCl AlCl3 Zn-Hg 浓HClCH2CH2CH3[例 6] 分析苯的亲电取代反应历程和烯烃的亲电加成反应历程，它们有什么相同处，又 有什么不同处？为什么苯及其同系物易发生亲电取代反应而不易发生亲电加成反应？ 解： 苯环的亲电取代反应历程如下：+ E+ E+ 慢 E H 快 E + H+σ-络合物 （环碳正离子） 以烯烃与氯化氢的加成为例, 其亲电加成反应历程如下： H 慢 快 + C C C C+ + H Cl亲电试剂+л-络合物一元取代苯Cl C CH亲电试剂 碳正离子 加成产物 相同处： 苯环的亲电取代反应和烯烃的亲电加成反应的第一步都是亲电试剂进攻苯环的 大 л 键或烯烃的双键形成环碳正离子，这一步都是两个反应历程的决速步骤。不同处：由烯 烃生成的碳正离子接着迅速地和亲核试剂结合而形成加成产物；而苯生成的 σ-络合物随即 失去一个质子，重新恢复为稳定的苯环结构，最后得到取代产物。 如果苯发生加成反应， 则会破坏苯环封闭的共轭体系， 使体系能量升高而不稳定。 所以， 苯及其同系物不易发生亲电加成反应，而易发生亲电取代反应。 [例 7] 用下列合成路线制备苯甲酸，设计分离方法分离苯甲酸。CH3 COOH KMnO4 NaOH,H2O,回流 H+解： 甲苯在碱性溶液中被氧化为苯甲酸钠， 高锰酸钾被还原为二氧化锰沉淀， 通过抽滤除去 二氧化锰沉淀，滤液为苯甲酸钠水溶液。利用苯甲酸钠溶于水，而苯甲酸在水中溶解度很小 的特点，在滤液中加稀硫酸或稀盐酸酸化，苯甲酸呈白色固体析出，通过抽滤、少量水洗涤 和干燥即可得到苯甲酸纯品。 [例 8] 下列化合物苯环上取代基对苯环产生给电子的 p-л 共轭效应（＋C）和吸电子的 诱导效应（－I） ，且＋C＞－I 的是哪一个?CH3 A B OH C CH(CH3)2 D NO2 E Cl F CHO解：A 和 C 中的-CH3 和-CH(CH3)2 对苯环产生给电子的诱导效应（+I）和 σ-л 超共轭效应（+C） 。 D 和 F 中的-NO2 和-CHO 对苯环产生吸电子的诱导效应（－I）和吸电子的共轭效应（－C） 。 B 和 E 中的-OH 和-Cl 对苯环产生吸电子的诱导效应 （－I） 和给电子的 p-л 共轭效应 （＋C） ， 但-Cl 的－I＞＋C，而-OH 的＋C＞－I。正确答案：B。第五章对映异构[例 1] 什么是手性中心？ 解： 当原子或者原子团环绕某一点成非对称排列， 从而使分子与其镜像不能重叠， 分子具有 手性，这个点就是手性中心。通常手性中心为碳原子，然而氮、硫、磷、硅等原子也可以成 为手性中心。例如：连有四个不相同基团的季铵盐其手性中心为氮原子。手性中心通常在该 原子的右上角用D?‖标记。 [例 2] 把一种光学活性物质 3 克溶于乙醇中，配制成 50 毫升溶液，把该溶液放在 10 厘 米长的旋光管中，在钠光（589nm, D 线）源下于 20℃测得其旋光度为+2.79o，求其比旋光 度[?] D。 解： 10 cm = 1 dm, 3 g/50 mL = 0.06 g/mL [?] D = ?/l?c = +2.79o / 1?0.06 = + 46.5 o [例 3] 用 R / S 标记下列化合物的构型，并改写成 Fischer 投影式。NH2 ClH2C C H H Cl C COOH H3C i-Pr C NH2 OHC H3C C COOH CH2OH (4)20 20CH3CH3(1)(2)C2H5 (3)解： b→c 为顺时针方向，则手性碳原子的构型为 S；反之为 R。 上述四个化合物均为透视式，其构型为： （1）S， （2） R， （3） S， （4 ）S （1） 手性碳原子周围的四个不同基团优先顺序为： -NH2 & -CH2Cl & -CH3 & -H, 将-H 远 离观察者，其余由-NH2 -CH2Cl -CH3 划圈，是逆时针方向，定为 S 型。 （2） 手性碳原子周围的四个不同基团优先顺序为： -Cl& -COOH & -CH3 & -H, 将-H 远离 观察者，其余由-Cl -COOH -CH3 划圈，是顺时针方向，定为 R 型。 （3）手性碳原子周围的四个不同基团优先顺序为：-NH2& -i-Pr(-CH(CH3)2 )& -C2H5 &-CH3, 将-CH3 远离观察者，其余由-NH2 -i-Pr -C2H5 划圈，是逆时针方向， 定为 S 型。 （4） 手性碳原子周围的四个不同基团优先顺序为： -COOH& -CHO & -CH2OH &-CH3, 将 -CH3 远离观察者，其余由-COOH -CHO -CH2OH 划圈，是逆时针方向，定为 S 型。 Fischer 投影式的书写：方法一：直接将透视式投影，连在手性碳原子的四个基团遵循 “横前竖后”的原则， 横、 竖两条直线的交叉点代表手性碳原子。即：NH2 ClH2C H （1） CH3 H Cl CH3 COOH （2） CH3 NH2 （3） Pr-i C2H5 CH3 CHO CH2OH COOH （4 ）方法二：将主碳链竖起来放，编号最小的原子或基团放在竖线最上端，按手性碳原子是 R 构型或 S 构型将横向的两个基团分别放在相应手性碳原子十字交叉线的左边或右边。即：CH2Cl H2N CH3 （1） H H CH3 （2） COOH Cl H2N C2H5 （3） Pr-i CH3 HOH2C CHO （4 ） COOH CH3两种方法得到的 Fischer 投影式其构型是一样的，只是貌视不同而已，读者不妨检验一 下是否一样。 [例 4] 用 R / S 标记下列环形化合物的构型。H COOH H3C CH3 （1） H H （2） O CH3 CH2解：H H * CH3 a c b COOH * H （1） COOH H a Hc * * b CH3 H O H3C a b CH3 c * H CH2 H3C （2） O a b * H CH3 CH2我们以环为平面，把连接在手性碳原子上方的基团以实楔形键表示，意指在环的前面； 下方的基团以虚楔形键表示，意指在环的后面，将上述两个环形结构改写如下：H3C * H （1） O a c b * H COOH H3C a H * c b （2）CH2 CH3(1)：对于含甲基的手性碳原子，周围的四个不同基团是：-CH3，-H，a 和 b，a 相当于-CH2-CH(COOH)- 基团， b 相当于-CH(COOH)-CH2-基团， 优先顺序为： b&a&-CH3& -H, 将-H 远离观察者，其余由 b a -CH3 划圈，是顺时针方向，定为 R 型；对于含羧基的手性 碳原子，周围的四个不同基团是：-COOH，-H， b 和 c, b 相当于-CH(CH3)-CH2-基团，c 相当于-CH2-CH(CH3)- 基团。优先顺序-COOH &b &c& -H。将-H 远离观察者，其余由 -COOH b c 划圈，是顺时针方向，定为 R 型。 (2)：手性碳原子周围的四个不同基团是：a，b，c 和 H，a 相当于-CH2-C(O，O，C)， b 相当于-CH2-C(C，C，H)，c 相当于-C (C，C，C) ，优先顺序 c&a&b&H。将-H 远离观察者， 其余由 c a b 划圈，是逆时针方向，定为 S 型。 从上面环形化合物 R / S 的标记可看出， 此类环形化合物 R / S 的标记符合以下规律： 如 以环为平面，当优先顺序最小的基团（常是 H） ，远离你，其余三个基团由大到小划圈，顺 时针方向为 R 型，逆时针方向为 S 型；当优先顺序最小的基团（常是 H） ，朝向你，此时不 需将最小的基团调整到远离你，可直接观察，将其余三个基团由大到小划圈，如果为顺时针 方向，则为 S，反之，则为 R。如（1） ，对于含甲基的手性碳原子，最小的基团 H 是朝向你 的，其余三个基团由大到小划圈为逆时针方向，定为 R；对于含羧基的手性碳原子，最小的 基团 H 是远离你的，其余三个基团由大到小划圈为顺时针方向，定为 R。如下图所示：H 3Ca bcH最小的基团 H朝向你H最小的基团 H远离你COOH[例 5 ] 分别用透视式和 Fischer 投影式表示下列化合物的结构 （1） (S)-2-氯乙酸丙酯 （2）(R)-2,3-二溴丙醛 解：透视式： （1） -Cl& -COOC2H5& -CH3& -H， 将-H 远离观察者， 其余按-Cl -COOC2H5 -CH3 逆时针方向排列。 （2） -Br& -CH2Br& -CHO& -H， 将-H 远离观察者， 其余按-Br -CH2Br -CHO 顺时针方向排列。即：CH3 H COOC2H5 ClCH2Br H CHO（1）（2） BrFischer 投影式：一般将化合物的主碳链竖起来放，编号最小的基团放在竖线最上端， 按手性碳原子是 R 构型或 S 构型将横向的两个基团分别放在相应手性碳原子十字交叉线的 左边或右边。 （1）的主碳链为乙酸丙酯，COOC2H5 放在最上端，最小的基团 H 在投影式的 横线上，手性碳原子的构型为 S，其余按-Cl -COOC2H5 -CH3 顺时针方向排列，则 H 放在十字交叉线的右边，Cl 放在左边。 （2）的主碳链为丙醛，CHO 放在最上端，最小的 基团 H 在投影式的横线上， 手性碳原子的构型为 R， 其余按 Br -CH2Br -CHO 逆时 针方向排列，则 H 放在十字交叉线的右边，Br 放在左边。即：COOC2H5 Cl H CH3Br CHO H CH2Br（1 ）（2）[例 6 ] 计算下列分子的旋光异构体的数目，有几对对映体？每一个化合物有几个非对 映体？CHO H OH H OH H OH CH2OH解：该化合物共有三个不同的手性碳原子，旋光异构体的数目为 2n 个 因此有 23= 8 个旋光异构体，有 4 对对映体，每一个旋光异构体有 6 个非对映体。 [例 7] 写出(2R, 3S)-2-溴-3-碘戊烷的 Fischer 投影式，并写出其优势构象的锯架式、伞 形式、纽曼式。 解： 2-溴-3-碘戊烷有两个不相同的手性碳原子,其构造式如下：CH3CH3 I H H Br CH2CH3 纽曼式 I H* CH * CH CH2CH3Br ICH3 Br H H3CH2C H CH2CH3 锯架式 I CH3 H Br 伞形式CH3 Br H I H CH2CH3 费歇尔投影式从 Fischer 投影式改写成优势构象的锯架式步骤如下图： 第一步， 从锯架式的上面往下 看，将投影式（Ⅰ）中各基团保持横前竖后的排列，即横向的基团朝向你，竖向的基团远离 你写到锯架式相应的位置上，得到（Ⅱ） 。第二步，将改写的锯架式调整成优势构象。保持 b 碳原子不动，沿 C（a）－C（b）键将 a 碳原子逆时针或顺时针旋转 180°，得到优势构象 的锯架式（Ⅲ） 。CH3 a Br H H 1 I b a H CH3 2 I b H H CH3 a BrBrI bHCH2CH3 ⅠCH2CH3 ⅡCH2CH3 Ⅲ反过来，从锯架式改写成 Fischer 投影式，仍然遵循横前竖后的排列原则，从锯架式的上 面往下看，沿 C－C 键保持一端碳原子不动，逆时针或顺时针转动另一端碳原子分别使两端 碳原子上的两个基团朝向你， 而另一个基团远离你， 然后将锯架式中朝向你的基团分别写到 Fischer 投影式相应的左右位置上， 远离你的基团分别写到 Fischer 投影式相应的纵向位置上。 如 (2R，3R)-3-甲基-2,3-己二醇从它的锯架式改写成 Fischer 投影式的步骤如下：H3C OH a HO H 1 H a OHCH3OH b H3C CH2CH2CH3H3C H3C b2HO H3Ca H b OHCH2CH2CH3C3H7书写伞形式时观察者可以从锯架式的的左边或右边观察，用粗楔形线表示离得近的基 团，虚楔形线表示离得远的基团，细实线表示纸平面上的基团。 纽曼式则是在锯架式的 C__C 键的延长线上观察， 圆圈表示距眼睛远的一个碳原子， 圆 心则表示前面的碳原子，再分别连接各自碳原子上的基团至圆外。 [例 8] 麻黄素的结构为 PhCH(OH)-CH(NHCH3)-CH3， 写出它所有光学活性异构体的构 型。 解：PhCH(OH)-CH(NHCH3)-CH3 有两个不同的手性碳原子，因此可以写出 4 个光学活 性异构体，表达如下，其中(a)和(b)以及(c)和(d)互为对映异构体。 CH3 CH3 CH3 CH3 H NHCH3 H3CHN H H NHCH3 H3CHN H H OH HO H HO H H OH Ph Ph Ph Ph(a) (b) (c) (d)[例 9] 在酸催化下，(-)-?-羟基丙酸与甲醇反应，生成(+)-?-羟基丙酸甲酯：(-) - CH3CHCOOH + CH OH 3 OH H+ (+) - CH3CHCOOCH3 OH推测反应前后构型的变化。 解： 反应前后构型没有发生变化。 反应得到产物的旋光方向和反应底物而言发生了改变， 但 是和手性碳原子相连的原子之间没有发生键的断裂， 所以不可能发生构型的变化， 也说明物 质的旋光方向和构型之间没有必然的关系。第六章 卤代烃[例 1] 命名下列化合物H (1) CH3CHBrCHCH(CH3)2 CH2CH3 CH2CH CHCHCH2Cl (2) CH3CH2CH Cl Cl (4) H CH2CH3(3)解：CH3CHBrCHCH(CH3)2 CH2CH3（1）2-甲基-3-乙基-4-溴戊烷。该化合物属于卤代烷烃，命名原 则同烷烃。选择含卤原子在内的最长碳链为主链，侧链烷基和 卤原子作为取代基 （2） （Z）-4-氯-3-庚烯。该化合物属于卤代烯烃，命名 原则同烯烃。 选择同时含有卤素和双键的最长碳链作为主链， 主链碳原子编号应使双键位次最小。 此化合物有顺反异构体，H CH3CH2CH ClH CH2CH3应注明构型。 （3）1-苯基-5-氯-2-戊烯。该化合物属于卤代芳烃。 CHCHCH2Cl 要注意的是卤原子取代在芳烃的侧链上，应以侧链脂肪烃 基为母体，把芳基和卤原子作为取代基来命名。CH2CHCl（4）3-氯环戊烯。该化合物属于卤代环烯烃，命名原则同环烯烃。环上碳 原子编号，从双键碳原子编起，在此前提下，取代基的编号尽可能小。[例 2]下列反应中的主要产物是错误的，给予纠正。(1) CH=CHBr CH2Br CH2CHCH3 Cl AgNO3 醇 KOH 乙醇 CH=CHONO2 CH2ONO2 + CH2CHCH3 OH AgBr(2)解： （1）反应物中有两个溴原子，其中一个是苄基溴（烯丙基型溴） ，另一个是乙烯基型 溴，苄基溴的活性比乙烯基型溴的活性大得多。在此反应条件下，只有苄基溴被取代，而乙 烯型溴不起反应。正确答案：乙烯型溴 CH=CHBr CH2Br 苄基溴 AgNO3 醇 CH=CHBr AgBr CH2ONO2 +（2）此反应是卤代烷烃在氢氧化钾的乙醇溶液中反应，所采用的溶剂是醇而不是水， 应以消除产物为主，主要得到烯烃。消除方向遵循查依采夫（Saytzeff）规则。正确答案： KOH CH2CHCH3 CH CHCH3 乙醇 Cl [例 3] 写出 2-溴-3-甲基丁烷与 NaOH 在水溶液中共热主要得到 2-甲基-2-丁醇的 SN1 机 理。 解： 氢的转移使最初形成的二级碳正离子转化成更稳定的三级碳正离子， 然后被 OH-进攻得 到重排产物。反应历程如下：Br 第一步 H3C C HH C CH3 CH3Br H3C + C H氢带着一对 电子迁移 H C CH3 CH3 ～H H3C H C H + C CH3 CH32-溴-3-甲基丁烷仲碳正离子叔碳正离子H 第二步 H3C C H + C CH3 CH3H OH H3C C HOH C CH3 CH32-甲基-2-丁醇[例 4] 下列化合物按 SN1 反应时的活性大小排序如下。试说明理由。 CH3 OH NO2＞ CH2Cl＞ CH2Cl＞ CH2Cl CH2Cl解： 按 SN1，反应的难易程度取决于第一步离解生成的中间体碳正离子的稳定性，如果中间 体碳正离子越稳定，反应越易进行，即反应活性越大。以上四种化合物离解后都生成苄基型 碳正离子，所不同的是苯环所连的取代基不同。羟基和甲基，有利于苄基碳正离子的正电符 分散，使其稳定性增加，SN1 反应活性增大，其中羟基的活化能力大于甲基；硝基不利于苄 基碳正离子的正电符分散，使其稳定性下降，SN1 反应活性降低。 [例 5]下面三种碳正离子分别属于伯、仲、叔三种类型，其结构如下： + + CH2 CH2CHCH3(1) (2) (3), ,+它们的稳定性从大到小的排序是： （1）＞（2）＞（3） ，试解释。 解： （1）是苄基碳正离子，属于烯丙基型碳正离子。碳正离子与苯环直接相连，它的空 P 轨道与苯环的大 π 轨道形成 P-π 共轭体系，使正电荷得到分散，降低了体系的能量，所以稳 定性好。 （2）属于仲碳正离子，碳正离子与苯环间隔一个碳原子，它的空 P 轨道与苯环的大 π 轨道不能形成 P-π 共轭体系，其稳定性与一般的仲碳正离子相似。 （3）虽然属于叔碳正离子，但它是桥头碳正离子,即碳正离子处于两环稠合之处。由于 桥环的刚性， 平面构型桥头碳正离子的形成会引起较大的张力， 使碳正离子十分不稳定而难 以形成。Cl OH[例 6] 设计由氯代环已烷（）转化为环已-2-烯醇（）的合成路线。解： 氯代环已烷在氢氧化钠或氢氧化钾的醇溶液中进行消除反应得到环已烯。在目标产物 中，羟基连接在环已烯的 α-碳上，属于烯丙基型化合物。N-溴代丁二酰亚胺（NBS）是一 个专门对烯丙基型烯烃的 α-碳进行溴代的试剂，此试剂可避免发生双键的卤素加成反应。 NBS 与烯烃的溴代反应属于自由基反应，可采用过氧化苯甲酰作为引发剂。NBS 与环已烯 反应生成 3-溴环已烯，再用醇和水的碱性溶液水解得到目标产物。合成路线如下 ：Cl KOH 乙醇 NBS (C6H5COO)2 Br NaOH 乙醇/水 OH[例 7] SN1 反应是经过平面碳正离子进行的，我们可希望由一个旋光性的卤代烷烃通 过 SN1 反应得到等量的构型保持和构型转化的两个化合物， 即得到一个外消旋化合物。 但在 大部分情况下，SN1 反应得到一部分构型转化的产物。一般来讲，随着碳正离子稳定性的增 加，外消旋产物的比例增加，构型转化产物的比例降低。特别稳定的碳正离子得到完全外消 旋产物。解释这种现象。 解： 构型转化产物与外消旋产物的比例与碳正离子的稳定性有关。 碳正离子越不稳定， 碳卤 键越不容易断， 在由反应物经过渡态生成碳正离子的瞬间， 卤素可能还没有完全离开中心碳 原子时就受到亲核试剂的进攻， 因而在一定程度上挡住了亲核试剂从卤素这一面的进攻的机 会，所以试剂只能从背面进攻中心碳原子，故得到一定比例的构型转化产物。碳正离子越稳 定，则越易形成，亲核试剂向平面碳正离子两边进攻的机会相差越小，构型转化产物的比例 降低。特别稳定的碳正离子，亲核试剂向它两边进攻的机会完全相等，得到等量的构型保持 和构型转化的两个化合物，即得到一个外消旋化合物。 [例 8] 对于 SN2 反应来说，增大溶剂的极性，一般不利于反应。但 NH3 与卤代烷按 SN2 反应时，增加溶剂的极性对反应有利。解释这种现象。 解： 由反应物转变为过渡状态时， 如果过渡状态的电荷比反应物有所增加时则反应在强极性 溶剂中有利；反之，如果过渡状态的电荷比反应物有所降低或分散时，则反应在弱极性溶剂 中有利；如果过渡状态的电荷与反应物相比，没有变化或变化很小，则改变溶剂的极性对反 应几乎不产生影响。 当 SN2 反应中的亲核试剂是负离子时，其反应历程如下：Nu : + RX－-?? NuR 过渡态?? XNu R +X-Nu: 的一部分负电荷通过 R 传给了 X，过渡态的负电荷比较分散，不如亲核试剂集中，增 加溶剂的极性，对反应不利，则反应在弱极性溶剂中有利。 当 SN2 反应中的亲核试剂是中性分子（NH3）时，其反应历程如下：H3N: + RX ?? H3N R 过渡态 ?? X Nu R + X -:NH3 的一部分负电荷通过 R 传给了 X，使原来中性的:NH3 在过渡状态中变成带正电荷，电 荷有所增加，因此增加溶剂的极性对反应有利。[例 9] 化合物(A)分子式为 C4H8， 它能使 Br2/CCl4 溶液褪色， 但不能使稀的 KMnO4 溶液 褪色，一摩尔(A)和一摩尔 HBr 作用生成(B)，(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与 HBr 作用 得到。化合物(C)能使溴溶液和稀的 KMnO4 溶液褪色.试推导化合物(A)、(B)、(C)的结构式， 并写出各步的反应式。 解：μ = nC + nN- nH + 1 2 不饱和度（μ）计算公式：若分子中有卤原子，将卤原子看作氢原子，氧硫不计。 根据化合物(A)不饱和度 μ=4-4+1=1，推知(A)可能是开链单烯烃或环烷烃；根据“它能 使 Br2/CCl4 溶液褪色，但不能使稀的 KMnO4 溶液褪色” ，推知(A)应该是单环烷烃并具有两 种可能结构式：甲基环丙烷或环丁烷。根据 “一摩尔(A)和一摩尔 HBr 作用生成(B)” ， 推 知(A) 应该是甲基环丙烷，因为环丁烷和 HBr 作用需加热进行；由于开链单烯烃与环烷烃 互为同分异构体，根据“(C) 能使溴溶液和稀的 KMnO4 溶液褪色” ，说明(C)是烯烃而不是 环烷烃，因为环烷烃不能使 KMnO4 溶液褪色；再根据(A) 和(C)与 HBr 加成都生成(B)，推 知(C)是 1-丁烯或 2-丁烯。化合物(A)、(B)、(C)的结构及各步的反应式如下： CH3 HBr CH3CHBrCH2CH3(B) (A) (C) CH2 CHCH2CH3 或 CH3 CH CH CH3 KMnO4 HBr CH3CHBrCH2CH3 (B) Br2 CH2BrCHBrCH2CH3 CO2 + CH3CH2COOH第七章醇 酚 醚[例 1] 下列习题答案是错误的，予以纠正。OH CH3（1）CH3CH3β ,β 二甲基-α -萘酚（2）OH1-甲基环已-1-烯-4-醇OH（3）CH3HBrBr CH3（4） 解：OCH3HBrBr + CH3OH8 7 6 CH3 5（1） 萘环因为有四个α 位和四个β 位， 有二个以上取代基的萘环要用阿拉伯 OH 数字编号，否则位次会发生混淆。从其中一个连接主官能团的 α-位或靠 1 2 近主官能团的 α-位沿萘环编号。该化合物主官能团为羟基，该羟基连接 在萘环的 α-位上， 从此 α-位开始沿萘环编号， 其它取代基的位置和名称 4 3 CH3 写在母体名称的前面。正确名称：3,6-二甲基-1-萘酚。（2） 醇的命名是把羟基和烃连在一起称之为某醇。从离羟基最近的一端开始对碳 CH3 4 链编号。不饱和醇的命名首先保证连接羟基碳原子的编号尽可能小，其次再考虑 3 1 2 双键或叁键碳原子的编号尽可能小。环状不饱和醇的命名从连接羟基碳原子开始OH编为“1”号，但“1”常省略不写。正确名称：4-甲基环已-3-烯醇。（3） 醇与氢卤酸的反应是酸催化下的亲核取代反应， 烯丙醇、 三级醇和二级醇易按 SN1 反应 历程进行。 SN1 经过碳正离子中间体进行， 主要产物按生成更稳定碳正离子中间体方向进行。 + OH2 OH -H2O H+ + + CH H 3 CH CH3 3 CH3 叔碳正离子 仲碳正离子BrBr CH3 - ) ( 副产物OH CH3 HBr Br CH3BrBr CH3 - ) (主产物正确答案：（4） 氧原子和芳环之间由于 p－π 共轭使 C－O 键结合得较牢，因此，芳基烷基醚与氢卤酸 作用时，总是烷氧基断裂生成酚和卤代烷。正确答案：OCH3HBr OH + CH3Br[例 2] 解释下列反应事实：CH3CH2CH=CHCH2OH 与 HBr 反应，得到 CH3CH2CH（Br）CH=CH2 和 CH3CH2CH=CHCH2Br 混合物。 解：CH3CH2CH CHCH2OH + CH3CH2CH CHCH2 (a) BrH+ -H2O + CH3CH2CH CHCH2OH2 + CH3CH2CHCH CH2 (b)CH3CH2CH（Br）CH=CH2 + CH3CH2CH=CHCH2Bra 和 b 均为烯丙基型碳正离子。虽然 b 比 a 略稳定些，但相差不大。因此，由两种碳正 离子生成的产物比例差不多。故得到它们的混合物。 [例 3]如何从苯酚、环已烷和乙醚的混合物中分离和提纯出各组分？ 解：利用苯酚溶于 NaOH 水溶液，而环已烷和乙醚不溶，分离出苯酚；利用醚与浓酸 羊 羊 羊 反应生成钅 盐而溶于浓酸这一特性分离环已烷和乙醚；利用在含钅 酸的酸中加水稀释则钅 盐又重新分解出原来的醚这一特性提纯乙醚。具体的分离和提纯步骤如下：ONa 水相( 混合物 NaOH 分液漏斗 分离 ) 稀HCl 酸化 过滤 干燥 水洗 蒸馏 加水 OH油相 (环已烷,乙醚 ) 浓HCl油相(环已烷)环已烷 分液漏斗 分离水相(HCl) 油相 蒸馏 乙醚水相 (乙醚 钅 羊盐)[例 4] 选择适当的试剂从乙苯合成 解：CH2CH3 NBS (C6H5CO)2 CHBrCH3 Mg 无水乙醚 CH(CH3)CH2CH2OH H2O/H+CH(CH3)CH2CH2BrCH(MgBr)CH3OCH(CH3)CH2CH2OMgBrHBrCH(CH3)CH2CH2Br[例 5] 实验室中常用什么方法去除四氢呋喃和乙醇中的微量水？ 解： 乙醇中的微量水采用加金属镁（加入少量碘）进行回流；四氢呋喃中的微量水采用加金属钠进行回流。 原理：乙醇与镁作用形成乙醇镁，由于此反应较慢，加入少量碘加速反应。生成的乙醇 镁与水作用，生成氢氧化镁和醇，经蒸馏即可得到无水乙醇。同样，钠与水作用生成氢氧化 钠溶于过量的四氢呋喃溶液中，经蒸馏即可得到无水四氢呋喃。 [例 6] 为什么酚羟基的酸性较醇羟基大？将下列取代酚的酸性按从大到小的顺序排列。 OH OH OH OH OH NO2 (a) (b) (c) (d) (e)CH3 解： 在苯酚中，羟基直接与苯环连接，酚羟基中的氧原子的未共用电子对所在 P 轨道与苯 环的大 л 轨道相互交盖而形成 p－л 共轭体系，氧原子的未共用电子对分散到整个共轭体系 中，使氧原子的电子云密度降低，导致氧氢原子之间成键的电子更偏向于氧，即氧氢极性增 + 大，容易离解成 H 和苯氧基负离子。因此酚羟基酸性较醇羟基大。 取代酚的酸性与取代基的性质有关。能增加苯环电荷密度的取代基使酚羟基的极性降 低，同时也使离解生成的苯氧基负离子电荷增加，稳定性降低，从而酸性减小；能降低苯环 电荷密度的取代基使酚羟基的极性增大，同时也使离解得到的苯氧基负离子电荷得到分散， 稳定性增加，从而酸性增大。硝基、溴能降低苯环电荷密度，前者降低的程度比后者大；苯 环上连的硝基越多，苯环电荷密度降低越多；甲基能增加苯环电荷密度。上述取代酚的酸性 按从大到小的顺序为： (c) ＞ (d) ＞ (b) ＞ (a) ＞ (e) Br NO2 NO2[例 7] 为什么醇与钠的反应不如水那样剧烈？下列醇中与金属钠反应最活泼的是（ ） A. (CH3)2CHOH B. CH3CH2OH C. (CH3)3COH D. CH3CH2CH(OH)CH3 解： 醇与水的结构相比，醇中与 OH 相连的是烃基，而水中与 OH 相连的是氢原子。由于烃 基的给电子作用，使羟基氧上的电子云密度增加，氧对氢的吸引牢度增强。因此，醇羟基中 的氢不如水中的氢活泼。与羟基相连的烃基的给电子作用愈大，羟基中氢的活泼性就愈低， 即酸性愈弱。各类醇的反应活性是：甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞叔醇。 上面四种醇中与金属钠反应最活泼的是 B。 [例 8] 化合物 A 和 B，分子式均为 C4H10O。其中 A 在室温下不与卢卡斯试剂作用，但 与浓氢碘酸作用生成碘乙烷。B 与卢卡斯试剂很快地生成 2-氯丁烷，与氢碘酸作用则生成 2-碘丁烷，试推导（A） 、 （B）的结构式，并写出各步反应式。 解： 不饱和度=4-10/2+1=0，A 和 B 均含一个氧原子，说明 A 和 B 可能是饱和醇或醚；根据 “A 与浓氢碘酸作用生成碘乙烷” ，推知 A 是醚，根据“B 与卢卡斯试剂很快地生成 2-氯丁 烷” 推知 B 是醇。A 和 B 的结构及各步反应式如下：CH3CH2OCH2CH3 AHICH2CH3I + CH3CH2OH 过量HI ZnCl2 CH3CH2ICH3CHCH2CH3 + HCl OH B CH3CHCH2CH3 + HI OH BCH3CHCH2CH3 ClCH3CHCH2CH3 I第八章 醛 酮 醌[例 1]命名下例化合物Cl CH3CHCHCH2CCH2CH3 (1) O (2) O H3C Cl (3) O O C解： （1） 5-苯基-6-氯-3-庚酮 注意编号原则，从靠近酮羰基的链端开始编号。 （2） 4-甲基-2-氯-1.3-环戊二酮 母体为环戊二酮，从其中一个羰基开始，沿着另一个羰基的编号也最小的方向编号。 并使取代基具有较小编号。 （3）二苯（基）甲酮 母体为“甲酮” ，两个苯基为取代基。由于苯基的取代位置是唯一的，因此苯基的位次 不需要标明。 [例 2]下列说法是否正确？试说明原因。 （1）羟醛缩合反应是在稀碱作用下，醇与醛的缩合反应。 （2）从电子效应考虑，醛酮分子中羰基碳原子所带的正电荷越多，醛酮的反应活性越 大。 （3）亚硫酸氢钠能与所有醛酮发生加成反应。 解： （1）错误。羟醛缩合反应是在稀碱作用下，一分子醛的α -H 加到另一个醛的羰基氧上， 其余部分加到羰基碳上，生成既含有羟基又含有羰基化合物（β -羟基醛）的反应。 （2）正确。醛酮的加成反应是由亲核试剂进攻羰基碳原子而引起亲核加成反应。从电 子效应考虑羰基碳原子所带的正电荷越多，越有利于亲核试剂的进攻，因而醛酮的反应活 性越大。综合考虑，醛酮的加成反应的难易程度除电子效应效应外还要考虑空间效应的影 响。（3）错误。亚硫酸氢钠作为亲核试剂，其活性较弱，在进行亲核加成时，要求羰基化 合物具有较强的活性。由于醛的活性比酮强，因此亚硫酸氢钠能与所有的醛发生亲核加成， 而只能与活性较强的某些酮（脂肪族甲基酮及碳原子数小于 8 的脂环酮）发生亲核加成，生 成难溶的无色晶体――醛或酮的亚硫酸氢钠加成物。 [例 3]下列化合物中，可发生羟醛缩合反应的是 A. CH3CH(OH)CH3 B. C6H5CHO C. HCHO D. CH3CH2CHO 解： 具有α -H 的醛在稀碱条件下能发生羟醛缩合反应。A 是醇，B 和 C 虽然是醛，但不含α -H。D 是具有α -H 的醛，所以 D 能发生羟醛缩合反应。 [例 4] 下列化合中能发生碘仿反应的化合物是： A. CH3COOH B. CH3CONH2OC. CH3CCH3 解：D. CH3CH2CHOO碘仿反应是含有α -活泼甲基结构的醛酮（CH3H CH3 C H(R)C H(R)）或含有潜在α -活泼甲基结OH 构的醇（ ） ，在碱性条件下与碘作用生成碘仿的反应。碘仿是黄色晶体，难溶 于水且具特殊气味，易于识别。因此碘仿反应可用于含有α -活泼甲基结构的醛酮或含有潜 在α -活泼甲基结构的醇的鉴别。A 是羧酸，B 是酰胺，D 是不具有α -活泼甲基的醛。C 是 含有α -活泼甲基的酮，所以 C 能够发生碘仿反应。[例 5]在有机合成中，常用于保护醛基的是什么反应？该反应如何起到保护醛基的作 用？ 解：在有机合成中，常用于保护醛基的反应是醛在干燥的氯化氢条件下与醇生成缩醛 的反应。缩醛对碱、氧化剂和还原剂都相当稳定，避免了因反应使得醛基发生变化。缩醛在 稀酸中能分解成原来的醛。在有机合成中，首先利用缩醛反应将醛基保护起来，然后进行下 面的反应。得到目标产物后再用稀酸水解恢复醛基的结构。 [例 6]将下列二组化合物与 HCN 加成的反应活性由大到小排序。(1) (A) CHO H3C (B) CHO Cl (C) CHO O2N (D) CHO(2)C6H5CHO (A)(CH3)3CCOC(CH3)3 (B)CH2ClCHO (C)CH3CHO (D)CH3COCH2CH3 (E)解：醛和酮的加成反应属于亲核加成反应， 对于同一种亲核试剂来说， 醛和酮加成反应的活 性取决于直接与羰基相连基团的电子效应和空间效应。综合二者影响的结果，醛、酮反应活 性的一般次序如下：HCHO&CH3CHO&RCHO&C6H5-CHO&RCOCH3&RCOR'&RCOAr对于（1） ，母体结构均为苯甲醛，只是苯环上的取代基不同。 （ A）是甲基，甲基的给 电子的作用，使羰基碳原子的正电性降低。 （C）和（D）分别是氯和硝基，它们的吸电子作 用使羰基碳原子的正电性增加，其中硝基的吸电子作用比氯强。 活性顺序为： （D）&（C）&（A）&（B） 。 对于（2） ， （A） （C） （D）是醛， （B） （E）是酮，因此（A） （C） （D）的活性大于（B） （ E） 。 在（A） （C） （D）中， （C） （D）是脂肪醛，而（A）是芳香醛，因此（C） （D）的活性大于（A） 。 对于（C）和（D） ， （C）相当于（D）中的一个α -H 原子被氯原子取代，由于氯原子对羰基 碳原子的吸电子作用，使羰基碳原子的正电性增加，所以（C）的活性大于（D） 。对于（B） 和（E） ， （B）与羰基碳原子相连基团的空间位阻大于（E） 。 活性顺序为： （C）&（D）&（A）&（E）&（B） 。OH CH3CH2CH2CHCHCN CH3 [例 7]由丙醇合成 。 解: 最终产物是一个α -羟基腈。α -羟基腈可由醛或酮与 HCN 加成得到。这里应该用醛还 是酮作原料？由于连接羟基和氰基的碳原子上还有一个氢原子，因此推知该产物是由醛和 HCN 反应生成。即：OH CH3CH2CH2CHCHO + CH3 HCN CH3CH2CH2CHCHCN CH3故应该选择醛作原料。问题是这个醛如何合成？产物比原料碳原子数增加了一倍，且在羰 基的α -位有一甲基，故考虑用羟醛缩合反应来合成。整个合成路线为：CH3CH2CH2OH CH3 CH3CH2CH C CHO CrO3/C6H5N CH3CH2CHO 稀 OHCH3 CH3CH2CHCHCHO OH Ni/H2 OH CH3CH2CH2CHCHCN CH3 CH3CH2CH2CHCH2OH CH3 CrO/H2SO4 CH3CH2CH2CHCHO CH3 H3+OHCN/OH-[例 8]化合物(A) C11H10O2，不与碱作用，与酸作用生成（B）C9H10O 及乙二醇，(B)与羟胺 作用生成肟，与 Tollen 试剂作用生成(C)。(B)与重铬酸钾硫酸溶液作用生成对苯二甲酸， 试推证(A)、 （B） 、 （C）可能的构造式。 解： 根椐题意， （B）能与羟胺作用生成肟，说明（B）是醛或酮。 （A）在酸性条件下水解得 （B）和乙二醇，由此可推出(A)是缩醛或缩酮。由于（B）能与 Tollen 试剂作用，则说明 (B)是醛，则又可推知(A)是缩醛。再根据（B）被氧化后生成对苯二甲酸可推知（B）分子中含有苯环，且苯环上有两个取代基，它们在苯环上处于对位。最后根据（B）的分子式可 推出（B）有两种可能的构造式。CH3 （B）可能的构造式： CH2CHO或C2H5CHO则(A) 和（C）的可能构造式为：O O CH2CHCH3O O(A)H3C （C） CH2COOH或 或C2H5CHC2H5COOH第九章羧酸和取代羧酸[例 1]写出下列化合物的结构式，并指出这些化合物在加热下发生什么反应？写出主要 产物的结构式。 （1）2-羟基环戊烷羧酸（2）2-环戊酮羧酸（3）2-羟基丁酸（4）邻羧基苯乙酸（5）2甲基-4-羟基已酸（6）1-羧基环戊烷羧酸 解：OH （1） COOH （2） O COOH （3） CH3 （5） CH3CH2CHCH2CHCOOH （6） OH OH CH3CH2CH2CHCOOH COOH COOHCOOH （4） CH2COOH（1）β -羟基酸，加热发生分子内脱水，生成α ,β -不饱和羧酸。 （2）β -羰基酸，加热发生脱羧，生成酮 （3）α -羟基酸，加热发生两个分子间交叉脱水，生成环状交酯。 （4）二元羧酸，二个羧基间隔三个碳原子，加热发生脱水，生成酸酐。 （5）γ -羟基酸，加热发生分子内脱水，生成γ -内酯。 （6）二元羧酸，二个羧基间隔一个碳原子，加热发生脱羧，生成一元羧酸。 O O O C （3） H3CH2CH2CHC COOH （2） CHCH2CH2CH3 （1） C OO O （4） O O （5） H3CH2C O CH3 O（6）COOH[例 2]比较下列化合物酸性大小COOH COOH COOH NO2 NO2 COOHCl（1） Cl （2）HCCCH2COOH CH2CCH2COOHCH3CH2CH2COOHCOOH &COOH & NO2COOH & ClCOOH解： （1）NO2Cl硝基的诱导效应与共轭效应均为吸电子，但位于间位时不存在共轭效应。硝基处于对 于时，对羧基产生吸电子的共轭效应（-C）和吸电子的诱导效应（-I） ，而硝基处于间位时， 对羧基只产生吸电子的诱导效应（-I） 。因此，对位硝基对羧基产生吸电子能力大于间位硝 基，其酸性强于间位；氯的诱导效应为吸电子，共轭效应为给电子，当位于间位时共轭不发 挥作用。因此，间位氯对羧基产生的吸电子作用大于对位氯，故间氯苯甲酸的酸性强于对氯 苯甲酸。 CCH2COOH & CH2 CCH2COOH & CH3CH2CH2COOH （2）HC 三种羧酸均可看成是乙酸中的一个α -H 分别被乙炔基，乙烯基和乙基取代得到，它们 的酸性强弱与取代基的性质有关。乙基对羧基产生给电子作用，使羧酸酸性减弱；乙炔基和 乙烯基对羧基均产生吸电子作用，使羧酸酸性增强。乙炔基（sp 杂化态）的吸电子能力强 于乙烯基（sp2 杂化态） ，使羧酸酸性增强较多。 [例 3]乙酸为何不能发生碘仿反应？ 解：在碘仿反应中，OH-逐个夺取具有“CH3CO-”结构单元醛酮中的α -H 并进行碘代， 直至三个α -H 全被取代生成三碘代物。三碘代物在碱性条件下不稳定，可分解生成三碘甲 烷（碘仿）及相应的羧酸盐。在乙酸分子中由于 P-π 共轭效应降低了羰基碳的正电性，从 而降低了α -H 的活性， OH-不能夺取其质子形成碳负离子， 故在碘仿反应条件下难以形成三 碘代物；从另一个角度讲，假如乙酸可以生成三碘代物，也由于 P-π 共轭，其三碘代物难 以进一步地在碱性条件下发生分解。因此乙酸虽有 3 个α -H，但不能发生碘仿反应。 [例 4]写出下列反应产物CH2COONa ① Ag (NH3)2 ② H++H2/PdLiAlH4（1） CH CHCH2CHOCH3COCH2CH2COOH NaBH4 H+（2）（3）CH3COOH +HOCH2OHH+CH3（4） （5） 解：CH3OHKMnO4 H+浓 H2SO4 KMnO4 / H+CH2COOH（1） CHCHCH2COOH （醛基易氧化，弱氧化剂即可将其氧化。银氨溶液为弱氧化剂，只氧化醛基，碳碳双键不受影响） 。CH2COOHCH2CH2CH2COOH （羧基不易还原，催化加氢只能还原双键）CH2CH2OHCH2CH2CH2CH2OH （氢化铝锂可还原羧基，且反应有较高产率和较好的选择性）OO（2）CH3 （经硼氢化钠还原、酸化后羰基成羟基，得到γ -羟基戊酸。γ -羟基戊酸经加热发生分子内脱水生成γ -戊内酯） （3）HO CH2OOCCH3（这是一个在酸催化下醇与酸的酯化反应，烯丙基型的羟基活性大于乙烯基型羟基）O C C O（4） （5） 成二元羧酸）O（邻二甲苯先氧化成邻苯二甲酸再脱水成苯酐）（醇脱水成烯） ，HOOCCH2CH2CH2CH2COOH（环烯烃的强氧化，双键断开[例 5]由指定原料和必要的试剂合成下列化合物 （1）由甲苯合成O2N CH2COOH(CH3)2CHCHCOOC2H5（2）由 3-甲基丁酸合成OH（3）由 (CH3)2CHOH 合成 (CH3)2C(OH)COOH（4）由苯，乙烯合成α -甲基苯乙酸 解： （1）O2N CH3 HNO3 H2SO4 NO2 CH3 O2N CH2Br NaCN/CH3CH2OH CH3 分离 O2N CH3 NBS,CCl4 (C6H5COO)2 ,O2NCH2CNH+ / H2OO2NCH2COOH（2）CH3CHCH2COOH CH3 Cl2 P CH3CH CHCOOH CH3 Cl OH-/H2O CH3CH CHCOOH CH3 OH C2H5OH/H+CH3CH CHCOOC2H5 CH3 OH（3）O (CH3)2CHOH KMnO4 CH3CCH3 HCN / OH(CH3)2CCN OH H+/ H2O (CH3)2CCOOH OH（4）CH2=CH2 H2SO4 Mg，干醚 CO2 H+/ H2O CH2CH3 Br2 光照 CHCH3 COOH CHCH3 Br[例 6]用简单的化学方法区别下列各组化合物 （1）草酸 蚁酸 醋酸 （2）安息香酸 肉桂酸 苯乙酸 解： （1）草酸、蚁酸和醋酸的学名分别是乙二酸、甲酸和乙酸。HOOC―COOH HCOOH CH3COOH 托伦试剂（2）安息香酸和肉桂酸的学名分别是苯甲酸和 3-苯基丙烯酸。COOH CH CHCOOH CH2COOH KMnO4 褪色 Br2/H2O 褪色 褪色[例 7]化合物 A（C4H8O3）具有光学活性，A 的水溶液呈酸性。A 受热得到 B（C4H6O2） ， B 无旋光性，它的水溶液也呈酸性，B 比 A 更容易被氧化。当 A 与重铬酸钾的酸性溶液共 热，可得到一个易挥发的化合物 C（C3H6O） ，C 不容易与 KMnO4 反应，但可发生碘仿反应。 试写出 A、B、C 的结构式，并用反应式表示各步反应。 根据 A 的水溶液呈酸性且具有光学活性，考虑 A 是含有一个手性碳原子的羧酸。根据 B 比 A 少掉一个 H2O，且 B 比 A 更容易被氧化，推断 B 的结构为α ，β -不饱和丁酸，它 是由 A 经受热发生分子内脱水得到的，故 A 的结构为β -羟基丁酸，排除羟基在α 位或γ 位 的可能。A 与酸性重铬酸钾共热经氧化脱羧得到 C，推断 C 应为丙酮（易挥发） 。因此，A、B、 C 的结构式为：* CH3CHCH2COOHOB： CH3CH=CHCOOH C： CH3CCH3A： 反应式：OH* CH3CHCH2COOH OH (A) 稀 KMnO4 , O CH3CCH2COOHCH3CH=CHCOOH (B)O CH3CCH3 (C)I2 / OH-CH3COO- + CHI3[例 8]1-庚醇用重铬酸钾的硫酸溶液氧化可得到 1-庚酸。反应完成后，如何从含有 1-庚 醇、重铬酸钾、硫酸和可能存在的 1-庚醛的混合物中分离和提纯 1-庚酸？ 解：混合物乙醚分液漏斗 分离酸相(重铬酸钾、硫酸) 有机相（1-庚醇，1-庚醛,1-庚酸） (乙醚) 分液漏斗 分离 水洗 分液漏斗 分离 稀HCl 酸化 过滤 干燥 1-庚酸水相(无机杂质) 有机相（1-庚醇，1-庚醛,1-庚酸） (乙醚) 稀NaOH 水相(1-庚酸钠)有机相（1-庚醇，1-庚醛） (乙醚)第十章羧酸衍生物[例 1]羧酸衍生物和醛、酮都含有羰基，为什么羧酸衍生物发生亲核取代反应，而醛、 酮却发生亲核加成反应？ 解： 羧酸衍生物的亲核取代反应分两步进行， 第一步是亲核试剂与羰基碳发生亲核加成， 形成中间体；第二步是中间体消除一个负离子得到取代产物。反应的最终结果是取代，总称 为亲核取代。 醛酮与亲核试剂在第一步加成后，如要在第二步中象羧酸衍生物那样消除一个负离子生 成取代产物，则消除的负离子将是 H-或 R-，两者均为极强的碱，是很难离去的基团，所以， 醛酮与亲核试剂加成后生成的氧负离子中间体在第二步中很快地和试剂中带正电荷的部分 结合生成加成产物。反应的最终结果是加成，总称为亲核加成。 因此，羧酸衍生物发生亲核取代反应，而醛、酮却发生亲核加成反应。 [例 2]乙酰氯遇水迅速水解，而苯甲酰氯水解速度很慢，试加以解释。 解：乙酰氯中氯的-I 效应大于+C 效应，增强了羰基碳的正电性，容易受水分子的亲核 进攻，且四面体中间产物的空间张力不大，所以反应容易进行。苯甲酰氯分子中，苯环与羰 基存在π -π 共轭，减小了羰基碳的正电性，不易受到水分子的进攻，且苯环体积较大，使 中间体空间张力增大，不易形成，所以水解速度较慢。说明电子效应与空间效应对羧酸衍生 物的亲核取代反应速率有影响。 [例 3] 若克莱森酯缩合产物仍具有α -H，可以继续反应缩合成多元酮吗？ 解：不可以。以乙酸乙酯的克莱森酯缩合为例，其产物乙酰乙酸乙酯中的亚甲基比甲基 的酸性强，碱夺取 H 始终发生在亚甲基上，其碳负离子也因共轭而稳定；而且进一步的酯 缩合位阻较大。因此，克莱森酯缩合的产物继续酯缩合成多元酮不可能发生。 [例 4]命名酰胺时，如何区分酰胺中碳原子和氮原子上的取代基？ 解：酰胺命名是根据所含的酰基称为“某酰胺” 。 当酰基碳链和氮原子上同时存在取代 基时，必须进行区分。取代在酰基碳链上的取代基，则用相应的数字表示其位次；取代在氮 上的，则需在取代基前冠以“N-” ，说明该取代基是连接在氮原子上。如果有两个取代基， 则分别冠以“N-” ，而且简单的在前，复杂的在后。如：O CH3CH2CHCNHCH3 CH33-甲基-N-甲基丁酰胺O CH3CH2CH2CNOCH3 CH2CH3CH3C NCH3 CH3N-甲基-N-乙基丁酰胺N,N-二甲基-4-甲基苯甲酰胺[例 5]完成下列转变：O O 1molC2H5OH SOCl2 C2H5OH（1）OO C2H5OH O H+（2）COOC2H5CH3COOC2H5 C2H5ONa（3）浓NaOH CH3COCH2COOC2H5 稀NaOHA BBr2 / NaOH（4）CH2CHCOOH SOCl2 NH3（5）CH3CH2COOC2H5 水解（控制在第一步） （6） CH2CONH2CH2COOHCH2COClCH2COOC2H5解： （1） CH2COOC2H5 ， CH2COOC2H5 ， CH2COOC2H5 （羧酸及其衍生物相互转化）OH COOC2H5（2）（δ -内酯的酯交换反应）COCH2COOC2H5（3）（克莱森酯缩合反应）（4）A：CH3COONa （ β -酮酸酯在浓碱作用下，除了酯水解外，还发生酮基处的碳 碳键断开的酸式分解，生成两分子羧酸盐。) B：CH3COCH3 (β -酮酸酯在稀碱作用下水解 成β -酮酸继而酮式分解)CH2CHCOClCH2CHCONH2CH2CHNH2（5）CH3,CH3,CH3（最后一步即霍夫曼降解）CH2COOH（6） CH2CONH2 （酯的水解反应活性强于酰胺） [例 6]由乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯和必要的有机、无机试剂合成下列化合物。 （1） 解： （1）COCH3（2）3-乙基-2-戊酮 （3）COOH（4）2-苄基丁酸OOBr(CH2)4Br C2H5ONaOO 稀NaOH H+ COCH3CH3CCH2COC2H5（2）CH3C C COC2H51) C2H5ONa 1) C2H5ONa 2) C H Br CH C CH COC H CH3CCH2COC2H5 2 5 3 2 5 2) C2H5Br C2H5 OHH+ H2O O CH3CCH(CH2CH3)2OOOOOC2H5 O C2H5CH3C C COC2H5（3）CH2(COOC2H5)2 2 EtONa Br(CH2)3Br COOC2H5 1) OHCOOC2H5 2) HCl COOH（4）CH2(CO2Et)2 C6H5CH2 C2H5 C(CO2Et)2 EtONa EtOH 1) NaOH 2) HCl CH3CH2Cl CH3CH2CH(CO2Et)2 C6H5CH2 CH3CH2CHCOOH EtONa EtOH C6H5CH2Cl[例 7]用简便的化学方法鉴别下列各化合物 （1）丁酮 β -丁酮酸乙酯 丁酸乙酯 （2）乙酸苯酯 邻羟基苯甲酸乙酯 邻甲氧基苯甲酰胺丁酮 β-丁酮酸乙酯 2，4-二硝基苯肼 黄 黄 (―)OFeCl3(―) 紫色解： （1）丁酸乙酯丁酮和β -丁酮酸乙酯均含有CH3 C CH2结构，具有羰基的亲核加成特性；而丁酸乙酯的羰基碳原子连接了一个 OC2H5 基团，受氧原子的影响，其羰基活性大大下降，无亲核 加成特性。 β -丁酮酸乙酯可发生酮式-烯醇式互变异构，其烯醇式结构与 FeCl3 发生显色反应。 邻羟基苯甲酸乙酯 紫色乙酸苯酯 FeCl3 (―) (―) ① OH- / H2O ② H+ ③FeCl3 紫色 (―)（2）邻甲氧基苯甲酰胺乙酸苯酯在碱性条件下水解，然后酸化生成苯酚。苯酚与 FeCl3 发生显色反应。 [例 8]分子式为 C4H6O2 的化合物 A 和 B 都具有水果香味，均不溶于氢氧化钠溶液。将 A 和 B 与氢氧化钠共热后，A 生成一种羧酸盐和乙醛，B 除生成甲醇外，其反应液酸化后蒸 馏得到的馏出液显酸性，并使溴水褪色。试推测 A、B 的结构，并写出相关化学反应式。 解： 根据 A 和 B 具有水果香味，可知为酯；根据 A 和 B 的分子式以及不饱和度为 2，判断 A 和 B 分子中含有一个碳碳双键。酯碱性水解生成羧酸盐和醇。A 生成乙醛，推断是乙烯 醇的重排产物。B 除生成甲醇外的产物为酸，并使溴水褪色，据此推断此酸为烯酸。O A： CH3COCH=CH2反应式：O CH3COCH=CH2 NaOH O OHO B： CH2=CHCOCH3CH3CONa + CH=CH2 重排O COOC2H5CH3CHOCH2CH2COOC2H5 1)C H ONa 2 5[例 9] 提出CH2CH2COOC2H5 解：H C2H5O+ CH2CHCO2Et CH2CH2CO2Et O-2)HAc的反应机理。CH2CHCO2Et CH2CH2COEt O OEt CO2Et O OCO2Et + C2H5O+ C2H5OHCH2CHCO2Et CH2CH2COEt O O CO2Et H+O CO2Et + C2H5OHCO2Et第十一章 含氮有机化合物[例 1] 将下列各组胺按照碱性由大到小的顺序排列 （1） 丁胺、N-甲基丁胺、丁酰胺、丁二酰亚胺 （2） 苯胺、对氯苯胺、对硝基苯胺、对甲基苯胺、对甲氧基苯胺 解： 胺的氮原子上有一对未共用电子， 能接受电子， 所以胺类化合物都具有一定的碱性。 氮原子上电子密度越大与质子的结合能力越强，其碱性也越强。只考虑电子效应，脂肪胺的 碱性强弱次序为：叔胺＞仲胺＞伯胺＞NH3。芳香胺的碱性比 NH3 弱，是由于氮上的未共用电子对与芳环发生了 p－π 共轭而离域到芳环上，结果使氮原子上的电子密度降低。胺的碱性 的强弱除电子效应的因素外， 还与氮原子周围的空间位阻、 溶液中的溶剂化程度等因素有关。 胺的碱性强弱的一般顺序如下： 脂环仲胺&脂肪仲胺&脂肪伯、叔胺&氨&芳伯胺&芳仲胺&芳叔胺 （1）N-甲基丁胺是仲胺，氮原子上连有两个烷基，氮原子上电子云密度比只有一个烷 基的丁胺大，因此碱性比丁胺强；丁酰胺和丁二酰亚胺的氮原子上连有酰基，氮原子上电子 云密度降低，因此酰胺没有碱性；丁二酰亚胺的氮原子上连有二个酰基，不但没有碱性反而 显示弱酸性。所以正确的顺序应为： N-甲基丁胺＞丁胺＞丁酰胺＞丁二酰亚胺 (2)取代苯胺的碱性受取代基的电子效应和在苯环上的相对位置有关。上述取代苯胺的 取代基都在氨基的对位，相对位置相同，只要从电子效应方面分析其碱性即可。能降低氮原 子上电子云密度的取代基，其取代苯胺碱性减弱，而且降低得越多，碱性越弱；能增加氮原 子上电子云密度的取代基，其取代苯胺碱性增强，而且增加得越多，碱性越强。所以正确的 顺序为： 对甲氧基苯胺＞对甲基苯胺＞苯胺＞对氯苯胺＞对硝基苯胺 [例 2]用两种不同的化学方法鉴别丁胺、甲丁胺和二甲丁胺。 解：所要鉴别的三种胺分别属于伯、仲、叔胺，可以根据它们和对甲苯磺酰氯和亚硝酸 等试剂反应的不同实验现象来鉴别。 方法 1：与对甲苯磺酰氯反应（Hinsberg 反应）C4H9NH2 C4H9NHCH3 C4H9N(CH3)2 ClO2S CH3 H3C H3C 不反应 SO2NHC4H9 SO2N(CH3)C4H9 NaOH溶液 沉淀溶解 沉淀不溶解方法 2：与亚硝酸反应C4H9NH2 C4H9NHCH3 C4H9N(CH3)2 NaNO2 + HCl 有气体放出（产物复杂，定量放出氮气） 黄色油状液体 无明显现象[例 3] 分离苯胺、苯酚和环己醇的混合物 解：ONa NaOH 分液漏斗 分离 稀HCl 有机层 (苯胺、环己醇) 分液 水层( ) 稀HCl 酸化 过滤 OH混合物有机层(环己醇)+NH Cl3.水层()NaOH蒸馏NH2[例 4]写出下列反应的产物： （1）C2H5Br + NH3（过量）（2）CH2=CHCN + H2/PtCl NO2+ CH3NH2(CH3)2CHCHCH3OH-（3）NO2（4）+N(CH ) 3 3解： （1）C2H5Br + NH3（过量）→ C2H5NH2 当氨过量时可以使反应停留在伯胺，但若卤代烃过量，则可以生成仲胺、叔胺甚至季铵 类化合物。 H2 CH3CH2CH2NH2 ( 2 ) CH2=CHCN PtCl NO2 NHCH3 NO2(3)NO2+ CH3NH2NO2氯苯中的氯因与苯环形成 p-π 共轭体系而不活泼，不易发生亲核取代反应。但当 邻对位上有强吸电子的硝基时，氯被活化，可被亲核试剂取代。(CH3)2CHCHCH3OH(CH3)2CHCH=CH2 + N(CH3)3（4）+ N(CH3)3季铵碱受热时，发生 Hofmann 消除反应。OH C进攻β -氢脱去水，α -碳脱去叔胺，α , β 碳之间形成双键而生成烯烃。消除产物遵守 Hofmann 规则，即生成双键碳原子含最少 烷基的烯烃。Hofmann 规则与 Saytzeff 规则正好相反。 [例 5]通常重氮盐与酚的偶联是在弱碱性（pH=8~10）介质中进行，与芳胺的偶联是在 弱酸性（pH=5~7）介质中进行。为什么？ 解： 重氮盐与酚或芳胺的偶联反应属于亲电取代反应。 酚或芳胺芳环上的电子云密度越 多，越有利于重氮盐向芳环进攻而发生偶联反应。 酚是弱酸，在碱性介质中能形成酚盐，增加了酚的溶解性。另外，酚盐负离子与原来的 羟基相比， 使得芳环上的电子云密度更大， 有利于偶联反应。 然而当碱性太强时 （如 pH&10） ， 重氮盐则与碱发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。所以，重氮盐与 酚的偶联需在弱碱性（pH=8~10）介质中进行。 OHOHAr-N=N-OArN2+ Ar-N=N-OH + + H H 芳胺一般不溶于水， 在酸性溶液中， 芳胺形成铵盐而增加了溶解度。 成盐反应是可逆的， 随着偶联反应中芳胺的消耗， 铵盐会重新转化成芳胺而满足反应的需要。 所以芳胺的偶联要 在酸性介质中进行。但酸性不能太强，若酸性太强，生成的铵盐变成不可逆而降低了芳胺的 浓度，使偶联反应减弱或中止。所以，重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性（pH=5~7）介质中进 行。 芳胺一般不溶于水， 在酸性溶液中， 芳胺形成铵盐而增加了溶解度。 成盐反应是可逆的， 随着偶联反应中芳胺的消耗， 铵盐会重新转化成芳胺而满足反应的需要。 所以芳胺的偶联要 在酸性介质中进行。但酸性不能太强，若酸性太强，生成的铵盐变成不可逆而降低了芳胺的 浓度，使偶联反应减弱或中止。所以，芳胺偶联需在弱酸性（pH=5~7）介质中进行。[例 6] 磺胺的合成从乙酰苯胺开始，经过氯磺化、氨水处理，最后水解保护基团生成磺 胺。其合成路线如下：NHCOCH3 HOSO2Cl SO2Cl NHCOCH3 NH3/H2O SO2NH2 NHCOCH3 H+/H2O SO2NH2 磺胺 NH2解释： （1）如果氨基没有被保护成酰基，在氯磺化步骤中会发生什么？ （2）乙酰氨基是邻、对位定位基，为什么氯磺化步骤中氯磺酰基主要进入乙酰氨基的 对位？ 解： （1）如果氨基没有被保护成酰氨基，直接用苯胺进行氯磺化反应，发生的将是苯胺中 的氨基与磺酰氯的反应，不能得到目标产物。将氨基转变成酰氨基使它的亲核性大大降低， 控制其与磺酰氯反应。而且，酰氨基仍然是活化基团，有利于磺酰氯基团和苯环的亲电取代 反应。 （2）乙酰氨基是邻、对位定位基，从电子效应考虑，其产物应该主要是邻、对位产物， 但从空间效应来讲，由于乙酰氨基的空间位阻较大，影响取代基进入到它的邻位。另外，邻 位产物的稳定性也较对位差。 [例 7] 某化合物 A 的分子式为 C5H10N2，能溶于水，其水溶液呈碱性，可用盐酸滴定。 A 经催化加氢得到 B(C5H14N2)。A 与苯磺酰氯不发生反应，但 A 和较浓的 HCl 溶液一起煮 沸时则生成 C（C5H12O2NCl） ，C 易溶于水。试推测 A、B、C 的可能结构式和相应反应方程 式。 解：A 的水溶液呈碱性且能用盐酸滴定说明 A 是胺类化合物，A 与苯磺酰氯不发生反应 进一步说明 A 是叔胺。A 经催化加氢得到的 B 中增加了四个氢，说明 A 的不饱和度为 2，而 A 在盐酸溶液中水解得到 C(C5H12O2NCl)，C 比 A 增加了两个氧原子，两个氢原子，一个氯 原子和少了一个氮原子，推断 A 中含有－CN 不饱和基团。综合分析 A、B、C 的结构式及相 关反应的方程式如下：C6H5SO2Cl(-)HCl HCl H3C N CH3 或 H3C N CH2CN HCl/H2O H3C CH2CH2CN H3C N CH3 CH2CH2CNHCl N CH3 CH2CH2COOH (C)CH2CH3 (A) 2H2/PtH3CN CH3CH2CH2CH2NH2(B)[例 8] 由苯和其它必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。 解：HNO3/H2SO4 NO2 Br2 Fe Br NH2 HCl+NaNO2 0~5℃ Br Br N+ClCl HCl Cu2Cl2 Br NO2 Sn+HCl第十二章 杂环化合物和生物碱[例 1]命名下列杂环化合物H3CN（1）SC2H5（2）OCOOH（3） CH3OH N N N NC2H5H N （4） （5） N （6） 解： （1）4-甲基-2-乙基噻吩 （2）α-呋喃甲酸或 2-呋喃甲酸 （3）N-甲基吡咯 （4）3-乙基喹啉或β -乙基喹啉 （5）2，3-吡啶二甲酸 （4）6-羟基嘌呤COOH COOH[例 2]为什么五元单杂环化合物比苯更容易发生亲电取代反应？解： 五元单杂环中杂原子上的孤对电子参与了环的闭合共轭体系， 结果成环的 5 个原子 共用 6 个π 电子，为富电子芳环，环上碳原子的电荷密度高于苯环。因此比苯更易发生亲电 取代。 [例 3]为什么吡啶发生亲电取代反应比苯难？ 解：吡啶中氮原子只提供一个电子参与闭合共轭体系，且氮原子的电负性较碳原子大， 产生了吸电子共轭效应和诱导效应，使环上的电荷密度降低，为缺电子芳环。因此亲电取代 反应比苯难。 [例 4]写出下列化合物的结构式，指出这些化合物中哪些可与氢氧化钠（钾）反应？哪 些可与盐酸反应？哪些两者均可反应？ （1）5-羟基喹啉 （2）吲哚 （3）咪唑 （4）吡咯 （5）吡啶OH（1）NN（2）N H（3）N H（4）N H（ 5）N解：与 NaOH 反应的有： （2） （4） ； 与 HCl 反应的有： （5） ； 两者都反应的有： （1） （3） 理由：吡咯分子中氮原子上的孤对电子参与了环共轭，氮原子上的电子云密度降低， 另一方面由于氮的强吸电子作用，使氮氢键的极性增强，氢能以质子的形式解离，而显出一 定的酸性( pKa=15)，其酸性较醇强较酚弱，能与强碱形成盐。吲哚中含有吡咯环，情况与吡 咯相似，显示弱酸性。 吡啶分子中氮原子上的孤对电子处于它的未成键的 sp2 杂化轨道上，未参与环共轭。因 而吡啶具有碱性，能与盐酸反应。 5-羟基喹啉中既有苯酚结构，又具有吡啶型氮原子，故既有酸性又有碱性。 咪唑可看成是吡咯环上 3 位上的 CH 换成了 N 原子。 此 N 原子孤对电子未参与环共轭， 2 处于 sp 杂化轨道，可与质子成盐，因而咪唑具有一定的碱性。咪唑 1 位氮原子的结构与吡 }