非天然β-氨基酸L-7-(N-苄氧羰基)氨基-3-(N-叔丁氧羰基)氨基-正庚酸的合成
虽然天然多肽的成份中β-氨基酸没有α-氨基酸那么丰富 [1 ] ,但是 ,近年来 ,人们把越来越多的注意力转向β-氨基酸的研究 [2 ] 。这是由于β-氨基酸在肽骨架修饰[3 ] 和天然产物中[4] 显示了引人注目的生物活性 ,它也是肽修饰的一个有用手段。尤其是α-羟基 -β-氨基酸抗癌药物的出现 ,更显示了β-氨基酸这一类化合物的重要性 [5 -6 ]。 β-氨基酸最广为人知的一点 ,它是 β-内酰胺和 β-内酰胺抗生素的前体 [7]。虽然 ,70年前 Arndt,Eistert和 Partale提供了同系列羧酸合成方法 [8] ,但是 ,β-氨基酸的合成非常微妙复杂 ,衍生物不是天然 α-氨基酸的同系物 ,几乎不是可估计的光学纯 ,所以手性 β-氨基酸的合成从概念上说还是很新颖 [9-1 0 ]。1　实验合成路线如下 :NH (CH2 ) 4 CH COOHNH2Cbz+ CH3 C O C O C O C CH3CH3CH...&
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氨基酸化合物对氧化和取代等反应都很敏感,为了使分子其它部位进行反应时氨基保持不变,通常需要用易于脱去的基团对氨基进行保护。例如,在肽和蛋白质的合成中,常用氨基甲酸酯法保护氨基,而在生物碱及核苷酸的合成中,用酰胺法保护含氮碱基[1-2]。保护氨基,实际上就是封闭氮原子上的未共用电子对,以降低氨基的亲核能力。一种方法是将氨基酰化,这样氮原子上的孤对电子和羰基共轭,氮上的孤对电子离域,其亲核性降低;另一种方法是使用体积大的基团[如(CH3)3C─]遮蔽氮原子上的电子。已经使用过的氨基保护基团很多,但归纳起来,可以分为烷氧羰基、酰基和烷基三大类,其中取代烷氧羰基使用最多[3]。烷氧羰基保护基主要有叔丁氧羰基(Boc)、苄氧羰基(Cbz)、笏甲氧羰基(Fmoc)和二异丙甲氧羰基(D ipmoc)。酰基保护基主要方法有羧酰基法、邻硝基苯硫基法(Nps)和对甲苯磺酞基法(Tos);烷基保护基以三苯甲基(Trt)为代表,在上世纪50年代开始用于...&
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经氨基保护的L-高丝氨酸内酯是合成非蛋白质氨基酸重要的手性源化合物,也是制备抗癌物质L-刀豆氨酸(CAV)和S-腺苷甲硫氨酸(SAM)的关键中间体,同时也是合成其它抗肿瘤类、神经类药物的重要医药中间体,具有非常大的应用前景。有关该化合物的合成国内鲜见报道,国外报道的方法一般采用手性氨基酸如L-谷氨酸、L-天冬氨酸为起始原料,经4步反应得到高丝氨酸内酯衍生物[1,2],最终收率均低于60%,而且副产物两种以上,不易分离纯化。本文参考有关文献[3,4]以L-蛋氨酸为原料,氯甲酸苄酯为氨基保护剂,与碘乙酰胺(加入微量I2)经2步反应,合成N-苄氧羰基-L-高丝氨酸内酯,着重考虑了碱性物质、内酯化剂及用量等反应因素对收率的影响,优化了合成工艺,其合成路线见式1。1实验部分1.1主要仪器与试剂原料:L-蛋氨酸:化学纯,石家庄维诺伟业生物制药有限公司;氯甲酸苄酯:分析纯,江苏嘉隆化工有限公司;碘乙酰胺:化学纯,北京大兴兴福精细化学研究所;其...&
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天然环状四吡咯化合物是一类存在于生物体内、具有多种生物功能的活性物质,其全合成和结构改良研究是目前有机化学最为活跃的研究领域之一[1～4]。在托尼卟吩、叶绿素a等天然环状四吡咯化合物的全合成研究中,含有α-甲酰基的吡咯化合物是一类非常重要的基本结构单元[5～7]。为提高反应的选择性和最终产物的收率,本文合成了新化合物2-甲酰基-3-乙酰基-4-甲基-5-苄氧羰基吡咯(6),其中,吡咯α-位上的甲酰基和苄氧羰基化学反应活性较高,可以用来形成四吡咯大环上的次甲基桥[8];在四吡咯大环生成之后,吡咯β-位上的乙酰基可以用来转换成酮基官能团而得到卟吩酮,也可以通过乙酰基将四吡咯大环的共轭体系延伸,以改善四吡咯化合物的光化学性质[9]。以乙酰乙酸苄酯(1)为起始原料,利用Knorr吡咯合成法[10],合成了目标化合物[6]。本文合成方法的特点是在制备中间产物双甲基吡咯(5)时将乙酰乙酸苄酯的亚硝化、亚硝基还原及与乙酰丙酮的亲核加成、缩合成...&
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0引言β-氨基酸是一类有重要用途的化合物。许多有显著生理活性的化合物包含β-氨基酸的结构单元,如著名的抗癌药紫杉醇的13位侧链即为1个β-氨基酸片断。构效关系研究表明[1],该片断是活性必需的。许多β-氨基酸本身也具有重要的生物活性,如(S)-2-苯基-3-氨基丙酸乙酯具有兴奋中枢神经的活性[2]。β-氨基酸也常被引入到多肽类药物中用以增强其体内稳定性,提高其抗酶解的能力[3]。然而,与α-氨基酸相比β-氨基酸在自然界存在较少,因此人工合成β-氨基酸就成为人们关注的热点[4-5]。合成光学纯β-氨基酸的一般方法有[6]:(1)天然手性化合物的衍生化[7],即以光学纯的α-氨基酸为起始原料,经过Arndt-Eistert反应可得增加1个碳原子的同系β-氨基酸;(2)应用手性辅基控制的不对称合成[8];(3)应用手性催化剂进行的不对称催化[9];(4)酶促拆分[10]。在上述合成方法中,应用Arndt-Eistert反应来制备β-氨...&
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近年来随着抗生素类药物的大量使用,顺式和反式异构体的医药中间体越来越被广泛应用合成抗菌素类药物[1-2]。(Z或E)-4-氯-2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺-3-氧代丁酸是重要的医药中间体,主要用于合成头孢克肟等β-内酰胺类抗菌素[3-4]。用其合成的抗菌素药可快速穿透革兰氏阴性细菌外膜,具有广谱抗菌性,并对败血症、脑膜炎、肺炎等严重感染有显著疗效,对肾脏基本无毒[5-6]。以基本原料合成的产物是异构体顺式和反式的混合型产品[7-9]。本研究特点是分离混合型产物为单纯产品,提高顺式、反式异构体产品的纯度、收率,得到最佳分离工艺。为工业化生产提供可靠的工艺数据。其化学反应如下:1实验部分1.1试剂与仪器2-对硝基苄氧羰基甲氧亚胺基-3-氧代丁酸、磺酰氯均为工业品;冰乙酸、二氯甲烷、乙酸乙酯、异丙醚均为分析纯。ZNHW型电热套;JB90-D型强力电动搅拌机;X-4型熔点测定仪;IR-NEXUS870型傅立叶变换红外光谱仪;B lukev...&
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重新安装浏览器，或使用别的浏览器硅基四羰基钴催化亚胺与一氧化碳的交替共聚及环氧、亚胺和一氧化碳三组分环加成反应研究--《南开大学》2014年博士论文
硅基四羰基钴催化亚胺与一氧化碳的交替共聚及环氧、亚胺和一氧化碳三组分环加成反应研究
【摘要】：多肽作为一类重要的生物高分子在许多领域有着广泛的应用。多肽的合成一直成为科学家们的研究热点,但传统的多肽合成方法基本上都是采用氨基酸为起始原料,这些方法常产生大量的副产物,在原子经济性上存在很大缺陷,且后续纯化步骤繁琐。亚胺与一氧化碳的交替共聚反应是一种新的非常重要的合成多肽的方法。本课题组曾首次报道了苯乙酰基四羰基钻催化下亚胺与一氧化碳的交替共聚,实现了该反应研究上的一个重要突破。作为一类新颖的聚合反应,借助于新的催化剂的开发来改进其反应性能,仍具有很大的研究潜力,相关的研究也正在广泛地进行。
本论文在前人的研究基础上,采用比酰基四羰基钴更加稳定易得且使用方便的硅基四羰基钴化合物作为催化剂,在最优的条件下成功实现了该新型聚合反应,即亚胺与一氧化碳的交替共聚反应；利用原位红外技术首次对硅基四羰基钻化合物与四氢呋喃开环反应的动力学进行了研究,提出了合理的反应机理,同时开发了两种稳定的酰基三羰基三苯基膦钻化合物,并测定了它们的单晶结构,进一步验证了硅基四羰基钴化合物在四氢呋喃溶液中很容易发生开环反应生成酰基四羰基钴化合物；利用原位红外技术深入探究并确定了硅基四羰基钴催化共聚反应机理,并据此对共聚反应方式进行了改进,与文献中报道的苯乙酰基四羰基钴催化聚合的结果相比,该体系适用于更多的单体,尤其对于芳香醛亚胺可以得到转化率为100%的多肽共聚物,而对于脂肪醛亚胺可以得到更高分子量的多肽共聚物；成功开发出三种稳定高效的新型酰基四羰基钴催化剂,成为首例利用X-射线单晶衍射的方法测得结构的酰基四羰基钴,并在不同的溶剂中对其催化性能进行深入地对比研究与探讨,研究发现都表现出较好的催化活性,可进行更高单体与催化剂摩尔比(200：1)的聚合,得到高分子量且分子量分布比较窄的多肽共聚物,聚合物的平均分子量都是随着单体与催化剂摩尔比的增加而呈现线性增长趋势的,初步具备了活性聚合的一些基本特征,为今后嵌段共聚的研究奠定了基础；进行活性聚合的研究,合成了含羟基和端基功能化的多肽聚合物以及含不同亚胺单元的嵌段共聚物,为今后肽链的进一步衍生化提供了巨大的空间,将前人研究中仍旧存在的问题成功解决。
在上述研究过程中,发现了钻酸催化的三组分[3+2+1]环加成反应,即环氧、亚胺和一氧化碳的环加成反应。这是一种原料易得、步骤简单、原子经济且易于底物扩展的合成1,3-恶嗪烷-4-酮类杂环化合物的新方法。在最优的反应条件下分别将两种底物进行扩展,高产率、高区域选择性及立体选择性的合成了26个新型1,3-恶嗪烷-4-酮化合物。利用各种手段对产物进行表征,并对其生物活性(除草活性)进行测试。利用原位红外技术对反应动力学进行研究,同时对反应提出了可能的机理,并对其作出解释。该反应不仅在杂环合成应用上具有重要的应用价值,在新型环加成反应的研究上也具有重要的理论意义。
【关键词】：
【学位授予单位】：南开大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2014【分类号】：O631.5【目录】：
摘要5-7Abstract7-13第一章 前言13-50 第一节 烯烃与CO的交替共聚反应14-43
1.1.1 乙烯与CO的交替共聚反应15-29
1.1.2 丙烯与CO的交替共聚反应29-32
1.1.3 苯乙烯与CO的交替共聚反应32-39
1.1.4 降冰片烯与CO的交替共聚反应39-41
1.1.5 功能化的乙烯与CO的交替共聚反应41-43 第二节 环氧与CO的交替共聚反应43-45 第三节 氮丙啶与CO的交替共聚反应45 第四节 亚胺与CO的交替共聚反应45-48 第五节 选题依据48-50第二章 硅基四羰基钴化合物的合成、性质及催化应用50-63 第一节 引言50-52 第二节 镍催化的聚合反应研究52-56
2.2.1 阳离子型金属镍的合成与性质52-53
2.2.2 阳离子型金属镍的催化性能测试53
2.2.3 中性镍的合成与性质53
2.2.4 中性镍的催化性能测试53-54
2.2.5 实验部分54-56 第三节 硅基四羰基钴参与的聚合反应研究56-62
2.3.1 硅基四羰基钴化合物的合成、性质以及应用研究57
2.3.2 硅基四羰基钴化合物55、56、57的催化聚合效果57-58
2.3.3 共聚物58a-58c的凝胶渗透色谱(GPC)分析58-60
2.3.4 实验部分60-62 第四节 本章小结62-63第三章 硅基四羰基钴催化聚合反应机理及反应条件改进63-83 第一节 引言63-64 第二节 硅基四羰基钴化合物催化聚合机理探索64-73
3.2.1 硅基四羰基钻化合物与四氢呋喃开环反应的研究64-65
3.2.2 开环反应动力学研究65-67
3.2.3 酰基三羰基三苯基膦钴的合成67-71
3.2.4 原位红外监测不同投料顺序下的共聚反应71-73 第三节 改进的硅基四羰基钻催化聚合反应73-78
3.3.1 改进的三苯基硅基四羰基钻催化聚合反应73-76
3.3.2 改进的三乙基硅基四羰基钴催化聚合反应76-77
3.3.3 两种改进的硅基四羰基钻催化聚合反应效果对比分析77-78 第四节 实验部分78-81
3.4.1 常压原位红外反应仪监测硅基四羰基钻化合物的开环反应过程78-79
3.4.2 5-(三苯基硅氧基)戊酰基三羰基三苯基膦钻的合成79
3.4.3 5-(三乙基硅氧基)戊酰基三羰基三苯基膦钴的合成79
3.4.4 高压原位红外反应仪监测不同投料顺序的聚合反应79-80
3.4.5 改进的三苯基硅基四羰基钻催化聚合反应过程80
3.4.6 改进的三乙基硅基四羰基钴催化聚合反应过程80
3.4.7 聚合物的鉴定80-81 第五节 本章小结81-83第四章 新型稳定酰基四羰基钴的合成、性质及催化应用83-104 第一节 引言83-92
4.1.1 Heck等在烷基钴、酰基钻制备方面所做的研究83-88
4.1.2 Palyi等在烷基、酰基钻合成分离及其表征方面的研究88-92 第二节 5-(三苯基硅氧基)戊酰基四羰基钴92-95
4.2.1 催化剂的合成及性质92
4.2.2 催化剂59的催化性能92-94
4.2.3 实验部分94-95 第三节 5-(三乙基硅氧基)戊酰基四羰基钴95-97
4.3.1 催化剂的合成及性质95
4.3.2 催化剂60的催化性能95-96
4.3.3 催化剂59和催化剂60的催化聚合效果对比96
4.3.4 实验部分96-97 第四节 3-(三苯基硅氧基)丙酰基四羰基钴97-102
4.4.1 催化剂的合成及性质97-98
4.4.2 晶体结构特征98-100
4.4.3 催化剂103的催化性能100-101
4.4.4 实验部分101-102 第五节 本章小结102-104第五章 嵌段共聚104-120 第一节 引言104-105 第二节 聚合物的端基研究105-111
5.2.1 端基淬灭实验105-106
5.2.2 脱端基实验106-111 第三节 硅基四羰基钻催化嵌段共聚反应111-115
5.3.1 硅基四羰基钴催化嵌段共聚111-113
5.3.2 引发问题的实验依据113-115 第四节 3-(三苯基硅氧基)丙酰基四羰基钴催化嵌段共聚反应115-116
5.4.1 嵌段共聚115-116
5.4.2 硅基四羰基钴与酰基四羰基钴催化嵌段共聚的效果对比116 第五节 实验部分116-118
5.5.1 聚合物的脱端基实验117
5.5.2 硅基四羰基钴催化嵌段共聚过程117
5.5.3 酰基四羰基钴催化嵌段共聚过程117-118 第六节 本章小结118-120第六章 环氧、亚胺与CO三组分新型[3+2+1]环加成反应120-177 第一节 引言120-127
6.1.1 多组分反应合成杂环的重要意义120-121
6.1.2 催化多组分环加成反应合成杂环的研究进展121-125
6.1.3 1,3-恶嗪烷-4-酮化合物的应用及合成方法125-127 第二节 结果与讨论127-143
6.2.1 三组分[3+2+1]环加成反应的发现127-133
6.2.2 催化剂的确定133-135
6.2.3 反应条件的优化135-136
6.2.4 反应底物的扩展136-140
6.2.5 反应机理的研究140-141
6.2.6 反应动力学的研究141
6.2.7 产物1,3-恶嗪烷4-酮的生物活性测试141-143 第三节 实验部分143-176
6.3.1 高压原位红外反应仪监测环加成反应过程144
6.3.2 高压原位红外反应仪探索反应动力学过程144-145
6.3.3 产物的分离、鉴定和表征145-176 第四节 本章小结176-177第七章 结论177-179参考文献179-196致谢196-197个人简历 在学期间发表的学术论文与研究成果197
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官方公共微信& “Grignard试剂(卤代烃基镁)广泛运...”习题详情
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Grignard试剂(卤代烃基镁)广泛运用于有机合成中，Grignard试剂的合成方法是：RX＋MgRMgX(Grignard试剂)。生成的卤代烃基镁与具有羰基结构的化合物(醛、酮等)发生反应，再水解就能合成各种指定结构的醇：现以2－丁烯和必要的无机物为原料合成3,4－二甲基－3－己醇，进而合成一种分子式为C10H16O4的具有六元环的物质J，该物质具有对称性。合成线路如下：请按要求填空：（1）用系统命名法对物质B进行命名:2-丁醇；&;（2）在I-J过程中所加入的二元酸的结构简式为:HOOC-COOH；&;（3）反应①~⑧中属于取代反应的有D，A&个;属于消去反应的有Ｂ→Ｄ&个.A.1个
D.4个（4）写出下列过程的反应方程式(有机物请用结构简式表示):B→DI→J： &;I→J&;（5）写出一种满足以下条件的D的同分异构体的结构简式
。①能与Na反应反出H2；②核磁共振氢谱有四组峰；③有二种官能团。（注：羟基不能与碳碳双键中的碳原子直接相连）
本题难度：较难
题型：填空题&|&来源：2013-江西省景德镇市高三第一次模拟考试卷理综化学试卷
分析与解答
习题“Grignard试剂(卤代烃基镁)广泛运用于有机合成中，Grignard试剂的合成方法是：RX＋MgRMgX(Grignard试剂)。生成的卤代烃基镁与具有羰基结构的化合物(醛、酮等)发生反应，再水解就能合成各...”的分析与解答如下所示：
（1）2—丁烯CH3CH=CHCH3与HBr发生加成反应得到A：2—溴丁烷CH3CH2CHBrCH3；A与NaOH的水溶液发生取代反应得到B：2—丁醇CH3CH2CH(OH)CH3；2—丁醇在Cu存在下催化氧化得到D：丁酮。A与Mg在乙醚存在下发生反应得到C：。C与D发生反应得到E：；E在水存在下反应得到F：。F与浓硫酸混合加热发生消去反应得到G：；G与Br2发生加成反应得到H：；H与NaOH的水溶液混合，发生取代反应得到I：№；I与乙二酸HOOC-COOH发生酯化反应得到分子式为C10H16O4的具有对称性具有六元环的物质J。（1）B的系统命称为2—丁醇CH3CH2CH(OH)CH3；（２）根据在反应的过程中C守恒可知在Ｉ－Ｊ过程中所加入的二元酸是乙二酸。其结构简式为：HOOC-COOH。（３）反应①～⑧中属于取代反应的有②、④、⑦、⑧共4个；属于消去反应的有⑤共1个。（４）Ｂ→Ｄ的反应方程式为：；I→J的反应方程式为：。（５）满足条件①能与Na反应反出H2；②核磁共振氢谱有四组峰；③有二种官能团的D的同分异构体的结构简式为。
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Grignard试剂(卤代烃基镁)广泛运用于有机合成中，Grignard试剂的合成方法是：RX＋MgRMgX(Grignard试剂)。生成的卤代烃基镁与具有羰基结构的化合物(醛、酮等)发生反应，再水解...
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D.4个（4）写出下列过程的反应方程式(有机物请用结构简式表示):B→D____;I→J____;（5）写出一种满足以下条件的D的同分异构体的结构简式
。①能与Na反应反出H2；②核磁共振氢谱有四组峰；③有二种官能团。（注：羟基不能与碳碳双键中的碳原子直接相连）”的答案、考点梳理，并查找与习题“Grignard试剂(卤代烃基镁)广泛运用于有机合成中，Grignard试剂的合成方法是：RX＋MgRMgX(Grignard试剂)。生成的卤代烃基镁与具有羰基结构的化合物(醛、酮等)发生反应，再水解就能合成各种指定结构的醇：现以2－丁烯和必要的无机物为原料合成3,4－二甲基－3－己醇，进而合成一种分子式为C10H16O4的具有六元环的物质J，该物质具有对称性。合成线路如下：请按要求填空：（1）用系统命名法对物质B进行命名:____;（2）在I-J过程中所加入的二元酸的结构简式为:____;（3）反应①~⑧中属于取代反应的有____个;属于消去反应的有____个.A.1个
D.4个（4）写出下列过程的反应方程式(有机物请用结构简式表示):B→D____;I→J____;（5）写出一种满足以下条件的D的同分异构体的结构简式
。①能与Na反应反出H2；②核磁共振氢谱有四组峰；③有二种官能团。（注：羟基不能与碳碳双键中的碳原子直接相连）”相似的习题。}