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油田污水处理及酸化缓蚀剂的应用
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咪唑啉类缓蚀剂及聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其性能研究
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咪唑啉类缓蚀剂及聚天冬氨酸阻垢剂的制备及其性能研究
关注微信公众号导读：一种咪唑啉的合成制备，通过缩合脱水反应合成了一种油酸咪唑啉，合成一种新型酸化缓蚀剂，本文实验以油酸、二乙烯三胺为主要原料合成出了一种油酸咪唑啉，二、合成部分1.主要仪器与药品，再加入合成的油酸咪唑啉40.0g，3.合成过程，冷凝回流是为了减少油酸、二乙烯三胺和合成的油酸咪唑啉的挥发损失，[9]刘瑞斌.咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究[D].大连:大连理工大学,20，李东胜等.咪唑啉季铵盐缓蚀 一种咪唑啉的合成制备
摘要:对于复杂井的酸化作业，许多缓蚀剂表现出较差的抗高温能力，缓蚀性能不好。如果通过增加缓蚀剂用量来增强缓蚀剂对井下管柱的保护作用，不仅会增加酸化作业成本，而且还会对酸化效果产生不利影响。同时，一些缓蚀剂与地层离子不相容，常常引起对地层的伤害问题。因此，亟需开发出与地层离子相容性好、能抗高温、缓蚀性能好的缓蚀剂。文中以油酸、二乙烯三胺为主要原料，通过缩合脱水反应合成了一种油酸咪唑啉。将该油酸咪唑啉与甲醛、表面活性剂LSN、OP - 10和有机溶剂T进行复配，制备出了一种抗高温的酸化用缓蚀剂，并对缓蚀剂的酸溶性、与地层离子的相容性、缓蚀性能等进行了评价。评价结果表明:该缓蚀剂的酸溶性较好，与地层离子有很好的相容性，能抗高温，在盐酸和土酸中均表现出了优良的缓蚀性能。 关键词:咪唑啉；合成；酸化；缓蚀剂 一、前言 油气井开采过程中，压裂酸化技术是一项十分有效的增产措施，其原理是将一定量的酸液注入地层中，使井底地层的堵塞物质和地层岩石溶解，从而扩大油流通道，降低油流阻力，以达到增产的目的。但在酸化施工中，酸的注人可能造成油气井管材和井下金属设备的腐蚀，还可能导致井下管材突发性破裂事故，造成严重经济损失，为了防止酸液对油管、套管等设备的腐蚀，在酸液中添加缓蚀剂是必不可少的防腐措施。目前国内外在开发和研究酸化缓蚀剂方面已作了大量工作，开发出一系列酸化缓蚀剂新品种。合成一种新型酸化缓蚀剂，研究了其在常用的盐酸、土酸酸化液中的缓蚀性能。 在油气田开发过程中，油气中常伴生一定量的酸性气体H2S和CO 。干燥的H2S和CO 对金属材料无腐蚀破坏作用，但溶于水后对钢材具有极强的腐蚀作用。随着油气田的开发进入中后期阶段，油气田中含水量增加，H2S、CO 和水结合构成腐蚀介质，从而造成油套管钢发生严重的腐蚀。在高含H2S、CO 油气田的腐蚀防护中，使用缓蚀剂是国内外腐蚀防护的一种重要手段。通过在腐蚀环境中加入少量缓蚀剂，使其和金属表面发生物理化学作用，从而显著改变金属表面的特性以达到减缓腐蚀的目的。由于缓蚀剂在使用过程中无须专门设备，无须改变金属构件的性质，因而具有经济、适应性强等优点，目前被广泛应用在石油石化领域，发挥着极其重要的作用。 1
在酸化施工过程中，必须向酸液体系添加缓蚀剂以抑制或减缓酸液带来的腐蚀问题。常用的酸化缓蚀剂有醛类、含硫类活性剂、含氧类活性剂、磺酸盐活性剂、胺类、吡啶类、炔醇类、曼尼希碱和咪唑啉类等。本文实验以油酸、二乙烯三胺为主要原料合成出了一种油酸咪唑啉，通过与甲醛、表面活性剂LSN、OP - 10和有机溶剂T复配，制备出了一种抗高温的酸化用缓蚀剂，并对缓蚀剂的酸溶性、与地层离子的相容性和缓蚀性能等进行了评价。咪唑啉在复杂井中有着其特殊的作用。 二、合成部分 1. 主要仪器与药品 主要仪器:四口烧瓶、电动搅拌器、恒温加热套、恒温水浴锅、电子天平、氮气保护装置、常压静态腐蚀试验装置、冷凝回流管、温度计、烧杯等常规玻璃仪器。 主要药品:油酸、二乙烯三胺、甲醛、OP - 10、表面活性剂LSN、盐酸、氢氟酸、有机溶剂T、石油醚、无水乙醇等。 2. 缓蚀剂的制备 将装有温度计、电动搅拌器、冷凝回流管和氮气保护装置的四口烧瓶放入恒温加热套，向烧瓶中加入57. 0 g油酸，接通冷凝水，开动搅拌器，开启氮气保护装置，调节恒温加热套升温至60℃，然后缓慢加入36. 0 g二乙烯三胺，在氮气的保护下继续升温至160℃反应4 h，再升温至200℃反应4 h，冷却后得到橙黄色的油酸咪唑啉。再取一烧杯，依次加入30.0 g 30% (质量，下同)的甲醛水溶液、3.0 g表面活性剂LSN、7.0 g OP - 10，搅拌均匀后，再加入合成的油酸咪唑啉40. 0 g，充分搅拌混合后得到一种橙色糊状物质。最后向烧杯中加入20 g有机溶剂T稀释成粘稠状液体即为所要制备的缓蚀剂。 3.合成过程 油酸在高温下与二乙烯三胺反应生成油酸咪唑啉。该反应分两步脱水进行，首先是油酸与二乙烯三胺在高温下的缩合反应，分子间脱去一分子水得到酰胺，然后酰胺在更高温度的作用下进一步分子内脱去一分子水形成咪唑啉五元环。其反应方程式如下: 2
CH3 (CH2 ) 7CH =CH (CH2 ) 7COOH +H2N (CH2 ) 2NH (CH2 ) 2NH2 →
CH3 (CH2 ) 7CH =CH (CH2 ) 7CONH (CH2 ) 2NH (CH2 ) 2NH2 +H2O →
NCH2CH3(CH2)7CHCH(CH2)7CNCH2+H2O
CH2CH2NH2 4.实验说明 实验中，通入氮气即可保护油酸和二乙烯三胺在高温下不被空气中的氧气氧化，又可带出部分反应中生成的水。而该反应两步都是脱水反应，因而带出水有利于反应的进行。冷凝回流是为了减少油酸、二乙烯三胺和合成的油酸咪唑啉的挥发损失。表面活性剂LSN 先加入甲醛溶液中，有利于其溶解，再加入OP - 10和油酸咪唑啉后有热量放出，形成糊状物。糊状物不利于酸化现场应用，因此用有机溶剂T将其稀释成液体。此外，温度控制对产物十分重要。温度过低，反应产物的产率低;温度过高，第一步脱水将生成双酰胺，同时增大了反应物被氧化的可能性。 5. 性能评价 首先将一定量的缓蚀剂分别加入酸液和模拟地层水中，通过缓蚀剂在酸液中的溶解情况和是否与模拟地层水反应产生沉淀来评价缓蚀剂的酸溶性和与地层离子的相容性；然后参照SY/T/5405 - 1996《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中常压静态腐蚀速率和缓蚀率的评价方法，对缓蚀剂的缓蚀性能进行评价。实验前将挂片砂纸打磨光洁，然后在石油醚中用软刷清除油污、再用无水乙醇清洗干净后，干燥称量待用。实验后，将挂片用水冲洗，观察表面腐蚀情况，依次用石油醚、无水乙醇反复清洗等物理和化学方法除去腐蚀产物，最后干燥称量纪录，评价缓蚀剂的缓蚀性能。 三、结论 该缓蚀剂属于油酸咪唑啉类。油酸咪唑啉分子中的N上的孤对电子与挂片表面Fe的空d轨道形成配位键，使缓蚀剂分子吸附在挂片表面。同时，该缓蚀剂分3
子中的双键也可以通过其π键作用，在挂片表面产生化学吸附。缓蚀剂在挂片表面的吸附，改变了挂片表面的电荷分布和界面性质，使其表面的能量状态趋于稳定，增加了腐蚀反应的活化能，减缓了腐蚀速率。同时，吸附在挂片表面的缓蚀剂形成了一层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，使腐蚀速度减小。此外，该缓蚀剂中复配有甲醛、表面活性剂等物质。甲醛本身就是一种缓蚀剂，分子带有极性基团―CHO，其中心原子O 有两对孤对电子，它也能与挂片表面Fe的d电子轨道形成配位键而吸附在腐蚀基体表面成膜。并且， 甲 HCH醛在酸中能形成
OH ，保护腐蚀基体的阴极，使其表面局部带正电而排斥 H+ ，从而起到缓蚀的作用。
四、参考文献 [ 1 ]
陈武,张明全等. 钻井工作量及钻速分析[ J ].天然气工业, ) : 45 - 47. [ 2 ]
李福德,曾毅. 川东地区固井技术[ J ]. 天然气工业,) : 47 - 49. [ 3 ]
刘崇建,刘孝良. 提高小井眼水泥浆顶替效率的研究[ J ]. 天然气工业, ) : 46 - 49. [ 4 ]
Hu，S．Q．；Hu，J．C．；Shi，X．；Zhang，J4Guo，W．Y．ActaPhys．-Chim．Sin．，)：2524 [胡松青，胡建春，石鑫，张军，郭文跃．物理化学学报，)：2524] [ 5 ]
Wang，Y．F．；You，Q．；Zhao，F．L．ActaPetroleiSinica(Petroleum Processing Section)，)：74 [王业飞，由庆，赵福麟．石油学报(石油加工)，)：74] [ 6 ]
Hu，J．C．；Hu，S．Q．；Shi，X．；Zhang，J．；Chi，Y．H．-，．QingdaoUniv．：Engineering and Technology，)：90 [胡建春，胡松青，石鑫，张军，匙玉华．青岛大学学报：工程技术版，)：90] [ 7 ] 酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标[ S ]. SY/T/5405 - 1996. [ 8 ] 化学工业部化工机械研究院编. 腐蚀与防护手册腐蚀理论?试验及监测[M ]. 北京:化学工业出版社. 1989. [ 9 ] 刘瑞斌.咪唑啉类缓蚀剂的合成与缓蚀性能研究[D].大连:大连理工大学,2004，4. [10] 张光华，顾玲，卢风纪.咪唑啉季铵盐表面活性剂的制备及其缓蚀性能的研究[J].陕西科技大学学报，):15-18. [11] 张士博，王慧，李东胜等.咪唑啉季铵盐缓蚀剂的合成及应用研究[J].当代化工，):297-299. [12] 吴宇峰，周坤坪，梁劲翌.咪唑啉季铵盐水溶性缓蚀剂NH-1的合成及其性能研究[J].精细石油化工，-42.
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相关内容搜索油酸咪唑啉合成中不同催化剂对其缓蚀性能的影响（第六届A类三等奖）
&&王骁&&&李彤&&白杨&&陈毅骏&&&&郝伯昭&&(北京化工大学材料科学与工程系,材料0803班;)&摘要:&此次实验主要是探究在以油酸和二乙烯三胺为原料，选用硼酸、活性氧化铝和二甲苯三种催化剂可以得到缓蚀的效果。在实验过程中，我们选用单一变量原则，只改变催化剂的种类，严格控制了其他条件的等同，最后通过比较反应的失水量多少和对金属的缓蚀效率的高低来综合得出最优催化剂。研究表明活性氧化铝的催化效果最好，对金属的缓蚀效率最高。关键词:咪唑啉;二氧化碳和硫化氢腐蚀环境;缓蚀性能分析。&1&实验背景(1).咪唑啉学名间二氮杂环戊烯，是白色针状固体或白色乳状液体[1]。合成初期,咪唑啉主要应用于印染和纺织业，随着人们对它研究的逐步深入，发现咪唑啉在酸性条件下有十分优良的缓蚀性能，首次做为缓蚀剂使用是在1946年9月，是一种咪唑啉及其盐的碳氧化合物[2]。我们所说的咪唑啉类缓蚀剂是以咪唑啉为中间体经过改性的咪唑啉类衍生物。用FTIR对咪唑啉类物质扫描发现其在1600㎝-1处具有较强的吸收峰，究其原因是有C=N键的存在,这也是鉴别咪唑啉类物质的重要依据之一。现在，它是锅炉酸洗、油田水处理过程中常用的一种缓蚀剂。在美国各油田使用的有机缓蚀剂以咪唑啉类物质最大。在油气井酸化过程中，特别是在高温深井和超深井进行浓盐酸及大酸量酸化过程中，首要的任务是解决高温酸化液对油井套管设备腐蚀的防护问题，使用缓蚀剂是一个既方便易行又投资少见效快的方法。在酸性气田开发过程中，&井筒及地面管网腐蚀的防护是首要解决的众多问题之一[3-5]。而引起井筒及地面管网腐蚀的主要原因是二氧化碳和硫化氢等酸性气体溶于水后，&解离出H+，&通过氢去极化作用造成管材的腐蚀，以及高矿化度地层水造成的腐蚀。添加缓蚀剂是既方便易行，又投资少见效快的防腐方法之一。水溶性咪唑啉类缓蚀剂以其优异的缓蚀性能、无特殊的刺激气味、热稳定性好、毒性低等特点在国内外的油田大量使用[6-9]咪唑啉类缓蚀剂是近30年发展起来的一类性能优异的酸化缓蚀剂，是一种广泛应用于石油、天然气生产中的有机缓蚀剂，是当前缓蚀剂的研究热点。它有优良的缓蚀性能，无特殊的刺激性气味,&热稳定性好,&毒性低,&在油田管线设备的防护实践中被广泛应用。咪唑啉类缓蚀剂一般为两性缓蚀剂。在金属表面形成一层单分子保护膜，是一种吸附型缓蚀剂。但是咪唑啉季胺盐却是一种阳离子缓蚀剂。目前，咪唑啉类缓蚀剂机理的理论还有待成熟，主要存在如下三种理论：(1)物理吸附。缓蚀剂在金属表面的吸附源于缓蚀剂离子和金属表面电荷产生静电力和两者之间的范德华力，其中静电引力起重要作用。而咪唑啉季胺盐类缓蚀剂由于存在季胺基团，其中的N+具有很强的正电性，可以吸附金属表面多余的电子而形成比较稳定的膜。所以，它是一种阳离子缓蚀剂。(2)化学吸附。一般的缓蚀剂的成因是和极性基团和非极性基团的性质分不开的。极性基团的中心原子N、O、S等有未共用的孤对电子，而金属表面存在空的d轨道时，中心电子的孤对电子就会与金属中的空d轨道相互作用形成配位键，使缓蚀剂分子吸附于金属表面。一般的咪唑啉类物质就是这种供电子型缓蚀剂。(3)π键吸附如果分子结构中含有π电子物质的话，那么π键吸附就是具有这样结构的有机缓蚀剂的吸附原因之一。它能向金属表面空的d轨道提供电子而形成配位键，这就是π键吸附。这种吸附受附近原子基团的影响，主要与π键的空间位置位阻有关。空间位阻小，有利于其在金属表面形成紧密排列，可增大覆盖率从而增加缓蚀率。但是，空间位阻太小，有效覆盖率也较小，不利于缓蚀率的增加。极性基团中心原子的孤对电子还有可能与π电子形成共轭π键，即大π键，并以平面构型吸附于金属表面上，使缓蚀率大为提高[10]。咪唑啉缓蚀剂具有缓蚀效果好、用量少、制备简单、低毒、对环境污染小等优点，是一种绿色的缓蚀剂。目前，国外对咪唑啉类缓蚀剂的研究己经比较深入，并应用到诸如化学清洗、油田酸洗、油田缓蚀等多种行业。但是到目前为止，在咪唑啉缓蚀剂的合成制备及相关应用领域都还存在诸多问题，如合成工艺、在油气田环境下的缓蚀作用机理研究均未形成完整的理论和应用体系。鉴于此在今后的研究工作中将会对其理论探讨逐步深入，对应用体系及其应用环境作深入的分析与实验。在不远的将来会有更多优良的咪唑啉类缓蚀剂应用到油田设备，届时将会带来更大的经济效益。(2).咪唑啉及其衍生物在合成过程，需要注意以下问题：1&&温度&&&&在合成咪唑啉类物质的反应中，一般都需要在两个不同的温度段进行反应，所以，控制好温度极其重要。目前，对反应温度尚未达成统一的认识。但是，徐宝晖[11]总结出这样一个规律：提高最高反应温度有利于最终反应的进行。在这里需要注意的是，在有空气存在的情况下，如果温度过高，则易导致反应物与生成物被氧化，其中最明显的现象就是物质的颜色变深。这也是溶剂法所制备的产品普遍比真空法产品纯度低的主要原因，改善的方法主要是通入氮气作为保护气。2&&时间&&&&目前，对于合成咪唑啉的时间看法很不一致。如史足华[13]等就认为咪唑啉的合成时间在9小时左右为宜。黄准[14]在做工业试验时也认为在9-10小时进行反应可以生成高纯度的咪唑啉缓蚀剂。刘三威[15]等却认为，合成在15小时左右反应比较完全。马涛等认为在3~7小时反应即达到终点。3&&真空度&&&&无论是真空法还是溶剂法都需要保持一定的真空度。因为在一定的真空条件下可以提高反应深度，产率较高。但是在真空法中，过高或者过低的真空度对反应都不利。过高的真空度容易抽走原料多胺；过低真空度不利于水分的排出，一般在0.074MPa-0.098MPa[16]。所以，在反应前期酰胺化过程保持较高的压力，可以保证反应物的反应完全；在反应后期，保持较高的真空度可以抽出未反应的原料、水分及其携水剂，提高产品纯度。4&&原料的配比&&&&关于原料的配比说法不一。理论上是原料摩尔比大概在1：1，实际上文献一般在1：1.1-1：1.3左右，即胺略微过量，原因是过量的胺有助于咪唑啉的合成，同时可抑制副反应的发生[12]。&&&&5&&催化剂&&&&合成咪唑啉用的催化剂一般为活性氧化铝或者酸性催化剂。日本科学家认为在合成时加入锌粒或者镁条可以抑制原料中胺类分解成二酰胺，保证主反应顺利进行。研究了烷基咪唑啉的催化合成新方法,探讨了投料比、反应温度、催化剂和溶剂的用量对产物的影响。文献结果表明,月桂酸:羟乙基乙二胺=1:1(mol比),反应温度150~175℃,催化剂活性氧化铝5g,溶剂二甲苯25ml,烷基咪唑啉产率93%~96%。还合成了咪唑啉阳离子表面活性剂。[17-18](3).&缓蚀性能测定参照石油天然气行业标准SY&/&&中的静态挂片失重法，&评价90℃下缓蚀剂在二氧化碳/&硫化氢共存腐蚀介质中的静态及动态缓蚀性能。采用如下公式计算腐蚀速率：腐蚀速率&&&&&&&&&&&&&&&式&(2-1)缓蚀率　&&&&&&&&&&&&&&&&&式&(2-2)&式中：?W为腐蚀前后平行试样的平均失重，g；s为试片的面积，cm2；ρ为碳钢的密度，g/cm3；t为试验时间，h；V0、分别为不含和含缓蚀剂时的试片腐蚀速率，mm/a。&2&实验部分(1).原料试剂以及仪器主要仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，四口烧瓶，冷凝管，腐蚀瓶，油浴锅；电化学测试系统CS300，水浴锅，红外测试仪等。药品：二乙烯三胺(分析纯)；油酸(分析纯)&；硼酸；二甲苯；氧化铝；氯化钠(1.0072mol/L)；氯化钾(0.0295mol/L)；氯化钙(0.057mol/L)；六水合氯化镁(0.0021mol/L)；硫酸钠(0.0087mol/L)；氟化钠(0.001mol/L)；样片:实验所采用的钢材为L360，符合中国石油天然气行业标准，试片规格为：50mm&10mm&3mm，其化学成分(mass％为C&&&0.28，，，，&0.15，为余量。(2).&反应机理&&&&以有机酸和多胺为原料合成咪唑啉化合物的反应如下：&&&
(3).&实验过程3.1&咪唑啉的合成部分每次称取油酸70.64g约0.25&mol，二乙烯三胺30.95g，分别与0.3g硼酸，20g二甲苯、0.5g活性氧化铝催化剂加入到四口烧瓶中进行加热。实验中先把温度控制在160-180℃，反应生成的一分子水以蒸汽形式蒸出，生成直链酰胺，反应脱水3h左右后，再把反应温度升高至220℃左右，在此温度下环化2h。将反应物冷却到110℃后测量生成的脱水量，再将生成物收集保存起来，以待后续实验。二甲苯催化剂携带水以蒸汽形式蒸出。活性氧化铝实验反应条件，处理方法同上。3.2&缓蚀性能测定取出6片试片，先用去污粉将其洗净后，再放入乙醇中浸泡几分钟，取出后用丙酮洗，随后将其吹干，分别进行称量并记录下质量，将称量好质量的6片试片平均分成三组分别放进三个腐蚀瓶中，腐蚀液的PH值为5，腐蚀液离子含量如下表
离子含量(mg/l)
在腐蚀液中分别放入等量在不同催化剂下收集的咪唑啉，盖好腐蚀瓶，为了防止咪唑啉的氧化，将其放入60?C的水浴锅里，通入氮气进行除氧，通入一小时10sccmH2S+10sccmCO2，72h后取出试片，洗净试片后在进行称量，计算腐蚀率并比较得出结论。3.3&电化学将处理好的样片，分别放进电化学测试系统下，模拟酸性气田开发过程(腐蚀的主要环境是二氧化碳和硫化氢等酸性气体，酸性气体溶于水，解离出H+，通过氢去极化作用造成管材的腐蚀,以及高矿化度地层水造成的腐蚀)。3.4&红外光谱分析红外光谱的基本原理：波长在微米之间的电磁波叫红外线或红外光。用具有连续波长的红外光照射样品，引起分子中振动和转动能级的跃迁，由此产生的吸收曲线，就为红外吸收光谱。&&&&仅仅依靠测量生成物的缓蚀率不能确切的知道是否生成了目标产物，而由于每种官能团都有其特定的谱线，我们可以通过对产物进行红外光谱测定从而分析所得产物的类型，进一步确定是否生成了目标产物咪唑啉，这样更加严谨。&3&结果与讨论得到的结果如下表：不同催化剂下失水量及试片腐蚀速率现象表
二乙烯三胺(g)
1．二甲苯19.30g
2．活性氧化铝0.55g
3．硼酸0.35g
腐蚀前重量（m1）/g
腐蚀后重量(m2)/g
失重值△m/g
平均失重/g
平均腐蚀速率v/mm&a-1
在实验的初期，通过阅读大量的文献，就已经将实验中的其它变量，如温度，时间等。在反应过程中，第一步是生成酰胺的反应，生成一分子水，第二部环化生成咪唑啉再生成一分子水。通过失重法分析，根据比较腐蚀前...
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