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&&【分享】自旋多重度的定义及常用软件设置方法
【分享】自旋多重度的定义及常用软件设置方法
定义: 自旋多重度（spin multiplicity）＝2S+1, S=n*1/2,n为单电子数。所以，关键是单电子的数目是多少。
当有偶数个电子时，例如 O2，共有16个电子，那么单电子数目可能是0，即8个alpha和8个beta电子配对，对应单重态，但是也可能是有9个α电子和7个β电子，那么能成对的是7对，还剩2个α没有配对，于是n=2,对应的是多重度3。同理还可以有多重度5，7，9， ...一般而言,是多重度低的能量低,最稳定,所以,一般来说,偶数电子的体系多重度就是1。但是也有例外，如果O2就是一个大家都知道的例子，它的基态是三重态，其单重态反而是激发态。
所以，总结一下，就是
电子数目是偶数，未成对电子数目n=0,2,4,6,...自旋多重度是1,3,5,7,...
电子数目是奇数，未成对电子数目n=1,3,5,7,...自旋多重度是2,4,6,8,...
多数情况是多重度低的能量低，有时（特别是有“磁”性的时候，例如顺磁的O2，以及Fe啊什么的），可能会高多重度的能量低。
Gaussian中自选多重度设置
在用gaussian时,如果分子的基态不是单重态，可以通过在title section里指定spin来计算其他组态如三重态的能量。
&&比如以下的计算指定氧原子为单重态
&&--------------------------
&&# hf/6-31G(d)
&&Oxygen atom
&&O 0.0 0.0000
&&--------------------------
&&而以下的输入则指定氧原子为三重态
&&--------------------------
&&# hf/6-31G(d)
&&Oxygen atom
&&O 0.0 0.0000
&&--------------------------
VASP中自选多重度设置
在VASP中，控制自旋的参数是INCAR中的ISPIN, ISPIN=1表示进行非自旋极化的计算，而ISPIN=2表示进行自旋极化的计算。为了进一步得到我们所需要的组态，可以通过NUPDOWN指定自旋向上和自旋向下的电子数差，此方法与直接指定自旋多重度是一样的。
&&VASP里，C的参考态是S2P2，即C的基态，ISPIN=2应该是这个态。
&&值得注意的是，在进行固定自旋多重态的计算中，如果初始的电荷密度的自旋极矩和INCAR中设置的NUPDOWN不同的话，收敛会很慢。如果是从读入的初始波函数开始计算，则没有类似问题。
&&以下是vasp手册上的原话：
&&There is a word of caution required: If NUPDOWN is set in the INCAR file the initial moment for the charge density should be the same. Otherwise convergence can slow down. When starting from atomic charge density (ICHARG=2), VASP will try to do this automatically by setting MAGMOM to NUPDOWN/NIONS. The user can of course overwrite this default by specifying a different MAGMOM (which should still result in the correct total moment). If one starts from the wavefunctions, the initial moment will be always correct, because VASP will ``push'' the required number of electrons from the down to the up component. If starting from a chargedensity supplied in the CHGCAR file (ICHARG=1), the initial moment is usually incorrect!
Hyperchem中自选多重度设置
在Setup设置中进行设置
Charge和Spin Multiplicity在Ab initio和Semi-empirical计算的对话框中出现。
Charge：指定额外的净剩电荷。额外电荷定义当前的分子系统是一个电中性系统，正电系统（阳离子），还是一个负电系统（阴离子）。
Spin Multiplicity：自旋多重度。闭壳分子的自旋多重度为1（单重态）。一个自由基，有一个未成对电子，自旋多重度为2（双重态）。有两个未成对电子的系统，自旋多重度一般为3（三重态）。然而在某些情况下，例如两个自由基，两个未成对电子也可能产生单态。
描述系统中价电子状态。包括指定分子处于第一激发单态(Next lowest)或者Lowest电子态。
给定自旋多重度的最低电子态。它不一定是基态。
Next lowest
给定自旋多重度（单重、双重、三重或四重态）的第一电子激发态。
在HyperChem 6.0中，semi-empirical方法通常需要给定多重度的最低能态（lowest）或者次最低能态（next lowest）的计算。由于偶数个电子的分子没有未成对电子，是闭壳层单态，所以只有最低三重态是有效的，而次最低三重态是无效的。例如，苯有偶数个电子，并且基态是闭壳层单重态。我们可以计算基态（最低单重态），第一激发单重态（次最低单重态），或者第一激发三重态（最低三重态）。也就是说，或者HOMO被两个电子占据，或者一个电子在HOMO，另一个电子在LUMO，产生了激发单重态或者三重态。对双重态和四重态，只有给定多重度的最低态（lowest）可用。UHF选项仅允许给定多重度的最低态（lowest）可用。例如，可以用UHF选项研究苯的最低三重激发态，但是不能用来计算单重激发态。这是因为HyperChem中的UHF选项不允许任意的轨道占据，也不允许CI计算。对于RHF选项，可以计算CI波函数。这个计算由一系列计算得到的RHF轨道开始，或者从最低单态（或双重态），或者从half electron的单态和三态（或双态和四重态）轨道。从这些初始态可以得到参考态，从这些参考态，产生一系列微观态。通过这些微观态适当的线性组合，可以获得一系列更准确的态。
MS中自选多重度设置
Spin unrestricted: When checked, indicates that the calculation will be performed using different orbitals for different spins. This is known as a 'spin-unrestricted' or 'spin-polarized' calculation. If unchecked, the calculation uses the same orbitals for alpha and beta spins. This is known as a 'spin-restricted' or 'non-spin-polarized' calculation. Default = unchecked.
Use formal spin as initial: When checked, indicates that the initial value for the number of unpaired electrons for each atom will be taken from the formal spin introduced for each atom. This starting value will be subsequently optimized during the calculation. Default = checked.
Note. This option is enabled only if the Spin unrestricted checkbox is checked.
Multiplicity: Select the multiplicity from the dropdown list to perform a calculation on a specific spin state. Available options are:
When Auto is selected, DMol3 will attempt to determine the ground spin state by performing a spin-unrestricted calculation.
Note. This option is enabled only if the Spin unrestricted checkbox is checked and the Use formal spin as initial checkbox is unchecked.
Note. There is one limitation to specifying the spin state: it is not possible to force DMol3 to perform an unrestricted singlet calculation. If you check the Spin unrestricted checkbox and set the Multiplicity to Singlet, the results will be the same as if you used the Auto setting.
Note. In the case of a periodic system, the multiplicity refers to the spin state of the electrons in a single unit cell.
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&&富勒烯异构体 自旋多重度 确定问题？有坐标。第一激发态呢？
富勒烯异构体 自旋多重度 确定问题？有坐标。第一激发态呢？
分子直角坐标如下：
C& && && && && &&&-1.& &-1.& & 2.
C& && && && && &&&-0.& &-2.& & 2.
C& && && && && && &0.& &-2.& & 2.
C& && && && && && &1.& &-3.& & 1.
C& && && && && && &2.& &-2.& & 0.
C& && && && && && &2.& &-2.& &-0.
C& && && && && && &3.& &-1.& &-1.
C& && && && && && &2.& &-0.& &-2.
C& && && && && && &2.& & 0.& &-2.
C& && && && && && &1.& & 1.& &-2.
C& && && && && && &0.& & 2.& &-2.
C& && && && && &&&-0.& & 2.& &-2.
C& && && && && &&&-1.& & 3.& &-1.
C& && && && && &&&-2.& & 2.& &-0.
C& && && && && &&&-2.& & 2.& & 0.
C& && && && && &&&-3.& & 1.& & 1.
C& && && && && &&&-2.& & 0.& & 2.
C& && && && && &&&-2.& &-0.& & 2.
C& && && && && &&&-0.& &-0.& & 3.
C& && && && && &&&-1.& & 1.& & 2.
C& && && && && &&&-0.& & 2.& & 2.
C& && && && && &&&-1.& & 3.& & 1.
C& && && && && && &0.& & 3.& & 0.
C& && && && && && &0.& & 3.& &-0.
C& && && && && && &1.& & 3.& &-1.
C& && && && && && &2.& & 2.& &-0.
C& && && && && && &3.& & 1.& &-1.
C& && && && && && &3.& & 0.& &-0.
C& && && && && && &3.& &-0.& &-0.
C& && && && && && &3.& &-1.& & 1.
C& && && && && && &2.& &-0.& & 2.
C& && && && && && &1.& &-1.& & 2.
C& && && && && && &0.& &-0.& & 3.
C& && && && && && &1.& & 1.& & 2.
C& && && && && && &0.& & 2.& & 2.
C& && && && && && &1.& & 3.& & 1.
C& && && && && && &2.& & 2.& & 0.
C& && && && && && &3.& & 1.& & 1.
C& && && && && && &2.& & 0.& & 2.
C& && && && && && &0.& &-3.& &-0.
C& && && && && && &1.& &-3.& &-1.
C& && && && && && &0.& &-2.& &-2.
C& && && && && && &1.& &-1.& &-2.
C& && && && && && &0.& &-0.& &-3.
C& && && && && &&&-0.& &-0.& &-3.
C& && && && && &&&-1.& & 1.& &-2.
C& && && && && &&&-2.& & 0.& &-2.
C& && && && && &&&-3.& & 1.& &-1.
C& && && && && &&&-3.& & 0.& & 0.
C& && && && && &&&-3.& &-0.& & 0.
C& && && && && &&&-3.& &-1.& & 1.
C& && && && && &&&-2.& &-2.& & 0.
C& && && && && &&&-1.& &-3.& & 1.
C& && && && && &&&-0.& &-3.& &-0.
C& && && && && &&&-1.& &-3.& &-1.
C& && && && && &&&-0.& &-2.& &-2.
C& && && && && &&&-1.& &-1.& &-2.
C& && && && && &&&-2.& &-0.& &-2.
C& && && && && &&&-3.& &-1.& &-1.
C& && && && && &&&-2.& &-2.& &-0.
结构特征：1）含有四个活性位点； 2）其中两个C旋转90度就得到大名鼎鼎的富勒烯C60。& & 请问，当您看到这个分子的3D结构时，您的直觉是几重态？
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扫描下载送金币配合物自旋多重度设置问题！
配合物自旋多重度设置问题！
想优化几个个金属有机配合物，中心金属是ru
那么整个配合物的自旋多重度是不是应该看中心金属的电子排布呢？
如果是这样的话
那我优化了两个结构
一个是1另一个就是2
搞的我比较迷糊
希望各位帮帮忙
给我个提示
任何程序软件都是工具而已，其核心还是基础知识，高斯计算时的自旋多衙度应该是指整个分子的电子自旋状态。如果配体不是自由基，或π配体（如二茂铁中的环戊二烯基），其自旋多衙度则主要由中心体，即金属原子或离子的电子排布状态来决定。而金属离子或原子的电子布状态由其所处的配场对称性决定，同一个金属离子或原子，在正八面体场、正四面体场和平面正方形等场中的排布是不相同的。即使是同一对称场，配体的强弱不同，排布方式也可不同。所以在计算前，要对所研究的体系有较清楚的理论认识。这样才有可能确定正确的自旋多重度。
如果实在搞不清电子数目，可以利用gv默认的自旋，比如默认的是1，你可以算1，3，5等几个自旋，比较能量，能量最低且没虚频的就是稳定结构。如果默认的是2，就算2，4，6等几个自旋，如此这般。
有虚频，并且虚频很大，说明不稳定
楼上的说的太对了！我们课题组一直在算有机金属配合物，而且配体个头都不小，每次计算动辄1000个基函，这还是少的。所以实在没资源去1、3、5这样去做测试，只能靠知识推断
多重度取决于单电子数目，当然取决于金属配合物的电子排布。过渡金属配合物的电子构型比较复杂，参看晶体场理论：
当然上面说的是中性的情况，如果带电荷得另说
如果是做实验的，有条件做一个EPR谱，
不但能为论文提供有用的磁性数据，
而且基本上指定配合物的多重度了。
另外，前面提到的用GV创建输入文件，挨个多重度试也是一个好办法，
你可以用简单方法和小基组先尝试，
一般正确的多重度要比不正确的能量要低得多，
然后再用复杂方法和大基组验证。
中性的情况下,不同的自旋多重度下要是都有虚频呢?
谢谢大家的回答！
如果不用gv来看电子的排布情况
那对于80个原子左右的体系
那如何确定呢
不会是一点一点的查吧}