脱硫塔添加消泡剂后压力式液位计为什么显示液位降低_百度知道
脱硫塔添加消泡剂后压力式液位计为什么显示液位降低
压力式液位计是根据液体压力来计算液位的，脱硫塔浆液添加消泡剂后，为什么液位会下降呢？正常起泡的话，浆液质量是不会上涨的，添加消泡剂后，浆液质量应该也不会降低
我有更好的答案
所以，没有气泡了，气泡带来的那部分压力也就没了所谓的泡沫就是气和液体的混合物，气泡层密度虽然比浆液要低，液位就低了，但终究还是有高度，对下部的浆液还是有压力的，压力液位显示的压力小了
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脱硫系统再生塔异常现象分析及其对策
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第43卷第 7期
Vo1．43．NO．7
2014年 7月
ContemporaryChemicalIndustry
July，2014
脱硫系统再生塔异常现象分析及其对策
袁中立 ，王璐瑶
(i．中原油 田分公司石油化工总厂 ， 河南 濮阳 457000 ； 2．中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001)
要：通过研究脱硫系统再生塔及吸收塔的不正常的生产波动情况 ，分析造成生产操作波动的主要原因
为脱硫剂富液含有较多的轻烃物质和亚铁离子，采取有针对性的措施，及时实现稳定生产。
关 键 词：再生塔；轻烃；亚铁离子；措施
中图分类号：TE624
文献标识码：A
文章编号： (15—03
AnalysisandCountermeasurestoAbnormal
ConditionsofDesulfurizationSystem RegenerationTower
YUAN Zhong-li， WANGLu-yao ‘
(1．ZhongyuanOilfieldCompanyPetrochemicalFactory,HenanPuyang457000，China；
2．FushunResearchInstituteofPetroleum andPertochemicals，LiaoningFushun113001，China)
Abstract：By studying the abnormalproduction fluctuation ofregeneration tower and absorption tower in
desulfurization system，main reason to the abnormalproduction fluctuation wasdetermined asfollows：rich
desulfurizerfluidcontainslargeamountsoflighthydrocarbonsandferrousions．nI ordertoachievestableproduction，
countemr easureswereputforward．
Keywords：Regenerationtower；Lihgthydrocarbon；Fe ；Measures
中原油 田分公司石油化工总厂的脱硫系统是
脱硫 、液化气脱硫 、加氢装置循环氢脱硫和溶剂再
与 50万 t／a催化裂化装置和 25万 t／a汽油选择性加
生四部分组成，即该脱硫系统采用三吸收、一再生
氢装置相匹配的气体产品脱硫系统，包括干气
方法来处理炼油厂的含硫气体，工艺流程见下图 1。
图 1 脱硫系统原则流程图
Fig．1Flow sheetofDesulfurizationSystem
该装置规模处理干气 2．5万 t／a、液化气 10．30
CO：被贫液脱硫剂吸收，脱除 HzS和 CO后的净化
、循环氢 18000Nm ／a，脱硫剂为N一甲基二
气体从塔顶引出，经沉降分液罐分液后送出装置。
乙醇胺 (MDEA)。来 自吸收稳定部分的干气、液化
含H：s和CO的富MDEA脱硫剂 自塔底送至脱硫剂
气和汽油加氢的循环氢分别进入各 自的脱硫塔下
再生塔。来 自三台吸收塔底部来的富MDEA脱硫剂
部，气体 自塔底向上，与来 自用贫液泵打入脱硫塔
汇合一起进入贫、富液换热器
正在加载中，请稍后...发电厂脱硫需要用到电厂脱硫消泡剂
最近随着电厂的增多，出现的问题也越来越多，因电厂塔浆液因起泡并导致溢流引起的事故大部分每家都有发生过，稳定电厂运行遏制危险因素，所以安全防范是最重要的，不得不重视，为什么发电厂脱硫需要用到电厂脱硫消泡剂呢？接下来就是由小编给大家来解答。
电厂脱硫消泡剂在行业中应用
因电厂塔浆液由于吸收塔液位，大多采用装在吸收塔底部的压差式液位计测量，FGD-DCS(脱硫控制系统)显示的液位是根据差压变送器测得的差压与吸收塔内浆液密度计算得来的值。
而吸收塔内真实液位，在气泡、或泡沫引起的“虚假液位”远高于显示液位，再加上底部浆液扰动泵脉冲扰动或搅拌器搅拌、氧化空气鼓入、浆液喷淋等因素的综合影响而引起液位波动，从而导致吸收塔间歇性溢流问题，DCS上无法及时监测并采取有效措施就会导致事故发生。
电厂脱硫消泡剂是由特殊的有机化合物及改性有机硅聚醚组成，它能够很好地抑制烟气在湿法脱硫系统的吸收塔内被石灰石浆液洗涤过程中产生大量的泡沫，防止吸收塔入口积灰。该产品具有良好的水中分散性，并能与浆液很好的相溶，不易破乳漂油，能够快速降低浆液表面张力。能够有效地消除泡沫和长时间地抑制泡沫的产生，从而控制脱硫塔内液位，防止脱硫塔内液位虚高，浆液溢流。同时也可防止产生污垢而堵塞的可能性，这样不仅大大降低了电厂企业的成本，也稳定了电厂运行预防了事故的发生。
以上就是小编给大家对电厂脱硫用消泡剂的简单的小分享，安泰消泡剂是一家专业制造的消泡剂厂家，不管任何的起泡难题，都会有工程师为您解决，如果您现在正在看这篇文章，也急需一款脱硫消泡剂，可以拨打索样电话-----
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今日搜狐热点湿法烟气脱硫技术
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&沙角B电厂脱硫运行
（培训资料）
编撰：赵平&
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&2010年2月
湿法脱硫技术与运行问题分析
第一章&&&&&&&&&
湿法脱硫技术
第一节&&&&&&&
石灰石特性
石灰石的选择是非常重要的环节，它关系到运行成本、系统运行性能和可靠性。石灰石的反应活性、可用氧化钙、氧化镁含量、硬度、粒度、结晶形态以及脱硫浆液的化学性质均是影响石灰石溶解的重要因素。在选用石灰石前应进行实验室分析或现场验证，以确定其反应活性及可用氧化钙、氧化镁含量。
石灰石物化性质&&
1. 石灰石的种类
石灰石是碳酸钙所组成的沉积岩，主要矿物是方解石，并含有把白云石、硅质、含铁矿物质和黏土物质。由于碳酸钙随着时间的变迁发生重结晶，依重结晶过程进行的条件可生成晶体分散不一的岩石，具有微晶和粗晶结构，例如：大理石是粗晶结构，白垩是最细的散晶体结构。形成的时间愈久，石灰石愈致密而坚硬；形成时间愈短，结构愈松软。因此，石灰石的化学成分、矿物组成及物理性质的变动极大。
&石灰石可分为高钙石灰石（CaCO3含量大于95%)、镁石灰石（CaCO3含量80%～90%；MgCO3含量5%～15%）、白云石（CaCO3含量50%～80%、MgCO3含量15%～45%）。
2. 石灰石的物理性质
石灰石的物理特性包括可磨性、堆积密度、吸水率等。一般密度为（1.9～2.8）&103
kg/m3,平均比热容为0.59kj/（kg.℃）。CaCO3在50℃时溶解度为0.038kg/m3,吸水率为0.6～16.6。
（1）& 石灰石的组分
石灰石的主要成分为CaCO3，最常见的杂质为MgCO3、SiO2、AI2O3、F2O3。在FGD运行条件下，部分MgCO3可以溶解，而绝大多数的金属氧化物即使在强酸中也不溶解，通常成为惰性物质。石灰石中的MgCO3通常以两种形式存在：纯MgCO3和白云石（CaCO3.MgCO3）。纯MgCO3在FGD系统中可溶解，溶解的MgCO3可提高SO2吸收效率，但Mg2+浓度过高将影响石膏的沉淀和脱水性能。白云石在FGD中基本上不溶解，其含量增加将增加石灰石的消耗，降低石膏纯度。同是还会阻碍活性石灰石的溶解。石灰石含白云石（CaCO3.MgCO3）越多，活性越低。
石灰石中酸不溶物一般为0.4%～58%，大多数为0.4%～22.35%。纯石灰石中酸不溶物一般为0.1%～0.3%。含酸不溶物高的多为含黏土或石英的石灰石，石英通常以黑硅石形式存在。
SiO2和少量AI、Fe氧化物等杂质的影响如下：
SiO2有磨蚀性，会增加球磨机、浆液循环泵、喷嘴及运输管道的磨损，这些物质的腐蚀性可通过细磨来减少，SiO2的硬度高于CaCO3，需要耗费更多的电能，降低球磨机的生产能力。
②.与白云石一样，降低石膏纯度和石灰石活性。
③.溶解的AI3+和Fe2+将降低FGD系统的运行性能，AI3+与Fe-形成氟化铝络合物将CaCO3包裹，导致pH值的降低和失控。Fe3+对亚硫酸盐的催化作用将导致自然氧化或抑制氧化FGD系统发生石膏结垢。
（2）石灰石的硬度
石灰石的可磨指数为石灰石硬度的一个指标。石灰石的可磨指数（Bond Work Index）BWI，是用实验室小型球磨机将3.36mm
的石灰石块磨成80%通过100μm所需的能耗来定义的。是石灰石球磨系统的一个重要参数。BWI越大，其硬度越高，可磨指数越小，越难磨，球磨石灰石的能耗正比与BWI。一般石灰石的可磨系数为7.67～38.62。微晶白云石、富含黏土的石灰石、鲕粒岩和粗纹理化石石灰石可磨指数最高。微晶石灰石、石英质石灰石和粗晶白云石一般比较硬，可磨指数也低。
石灰石中通常会有少量硬度更大的石头，这些石头在水平式球磨机中不能被磨碎，而是从尾部的溜板槽流出抛弃。若石灰石的硬度增加导致抛弃物中石灰石量增加。
（3）吸水率
吸水率最高的是微晶白云石和含黏土比较多的石灰石，微晶石灰石吸水率最低。
3. 石灰石的化学性质
在无CO2的纯净水中，CaCO3溶液的pH值常温下为9.5～10.2之间，在饱含空气的水中略低，为8.0～8.6。CaCO3在含碳酸的水中的溶解度比在无CO2的水中高得多，因为这时它形成比较易溶解的碳酸盐—Ca(HCO3)2.
在纯水中，石灰石和白云石溶解速度非常缓慢。然而，石灰石几乎与所有强酸都发生反应，生成相应的钙盐，同时放出二氧化碳气体。反应速度主要取决于石灰石所含杂质及晶体的大小。杂质含量越高、晶体越大，反应速度愈慢，如白云石的反应速度就较慢。当稀释的盐酸加热后，才缓慢对白云石起反应，而纯石灰石则在很稀的冷态盐酸中就冒泡。
当加入强酸HCI时，HCI很快离解出H+，促使MgCO3、CaCO3
不断溶解。反应包括（H+、Ca2+、Mg2+
、OH-、CO32- 、HCO-3
、CO2 （aq） ）等组分在颗粒周围液膜中的扩散，可采用膜理论来描述整个传质反应。
石灰石活性
石灰石的反应活性，目前还没有统一的定义。一些研究人员将其定义为石灰石溶解的速度（影响到运行的pH值）；另一些研究人员认为，石灰石的反应活性应于脱硫塔中残留的碳酸钙联系起来。一般认为，石灰石的反应活性可由其溶解速率、流程温度、粒度以及液相中碳酸盐的数量来显示。
脱硫浆液中大部分的碱度是由溶解的石灰石来提供的，不同的反应活性将影响脱硫效率、石灰石利用率、浆液pH值之间的关系。在其他条件相同的情况下，反应活性更好的石灰石在获得相同利用率的同时，将获得更高的脱硫率。或者说，在获得同等的脱硫效率时，获得更高的石灰石利用率。
1. 石灰石活性的测定
测定石灰石的活性，不论对FGD工艺流程的设计还是电厂的运行都非常重要。目前，各个FGD系统的供应商均有一套自己的测试方法，量化确定石灰石在FGD系统中的具体运行情况。主要有三种测量方法：一是在连续反应器中、pH值恒定条件，用一定浓度的H2SO4和HCI配成分解溶液，并搅拌之，测量石灰石的溶解速度；二是在间断反应器中，测量pH值与时间的微分关系，在滴定过程中，记录pH-时间曲线及石灰石粒径分布，滴定过程中，将浆液通过激光衍射仪，可测得浆液中固体颗粒的直径变化情况；三是将反应至规定的时间后迅速将反应物料过滤、洗涤，然后用EDTA（乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸。它在水中的溶解度小，故常把它配成二钠盐，简称EDTA）。
溶液将石灰石表面生成的CaSO4固体溶去，剩余的未分解的石灰石经干燥、称重后，计算其分解率。
2. 影响石灰石活性的因素
石灰石与酸的反应，实质上为表面反应，它的反应速率主要由反应温度、溶液中H+浓度、表面液膜的扩散及石灰石的有效表面积等因素所影响。影响石灰石反应活性的因素主要是石灰石的比表面积（可用空气吸附法，BET法测得，BET测试理论是根据希朗诺尔、埃米特和泰勒三人提出的多分子层吸附模型，并推导出单层吸附量Vm与多层吸附量V间的关系方程，即著名的BET方程。BET方程是建立在多层吸附的理论基础之上，与物质实际吸附过程更接近，因此测试结果更准确。）尤其是外比表面积。外比表面积不是石灰石自然特性它主要取决于研磨的细度。内比表面积是石灰石的自然特性，表明其空隙结构是否发育，内比表面积愈大，其空隙率越大，密度愈小，反应活性愈高。
在石灰石溶解过程中反应一旦开始，CaSO4固体就很快把颗粒的内表面堵塞，颗粒很大的内比表面积实际上并没有起多大作用。这表明石灰石的转化率只与它的外表面积有关。同时，溶液存在的SO42-
，将在石灰石表面生成厚为几微米的SO42-固态膜（纯化膜），这层固态膜一旦形成，将很快降低离子传递到表面的速率，使反应过程减慢，甚至完全终止。当这种情况出现后，石灰石本身的表面活性就成为次要的了。
（1）&&&&&&&
石灰石的粒径
石灰石的粒径分布（PSD）是一个重要的设计和运行参数，通常以平均粒径d50
作为特征参数(此值可采用激光粒度测量仪测得)。由于石灰石化学反应较慢，石灰石的粒径分布决定了石灰石的比表面积，并影响脱硫塔浆液的pH值和石灰石的利用率。改变石灰石比表面积的方法之一是提高或降低石灰石的粒度。粒径越小，石灰石的表面积越大，溶解速率越大。在保持脱硫浆液pH值和脱硫效率不变的情况下，石灰石颗粒越细，利用率也越高。
最优的石灰石粒径分布是综合权衡了球磨机投资、运行费用以及石灰石利用率之间关系的结果。目前，大多数的FGD系统要求石灰石的细度为90%～95%通过325目筛（约44μm）。
对石灰石粒径分布应定期测量，可用筛箩或在线PSD测量仪测得。人工使用筛箩的方法只能测定一种粒径，采用仪器（如激光粒度分析仪）可测得石灰石整个范围的粒径分布。在线粒度分析仪的最大优点是可以实时监测石灰石的粒径分布，并作出及时的反应。
若石灰石磨得很细，纯度也很高，石灰石的利用率仍然无法达到期望值，此时，多采用添加有机酸的方法提高性能。
（2）&&&&&&&
石灰石的活性与石灰石的组织结构（如矿石断片、方解石的微晶晶格构造、晶石质胶结物、非化石纹理等）有关，如经过多次重结晶、结构致密的大理石，在同等组分和粒径分布的条件下，其活性较方解石差。
（3）&&&&&&&
根据吸收塔中的反应条件，采用盐酸滴定法测量石灰石的溶解速率，以此判断石灰石的活性。
显示了pH值对石灰石溶解分量的影响.当pH值由6降到5时,H+浓度增加10倍.然而由于传质的限制,增加的溶解速率仅为2～-3倍。
图2 &显示了石灰石粒径对溶解速度的影响
石灰石的溶解分量（定义为CaCO3和MgCO3的摩尔转化率）为FGD脱硫剂活性的晴雨表，同时，也估算出了脱硫剂的酸中和能力。（定义为单位质量H+摩尔吸收率）
溶解分量一般随CaO和方解石含量的增加而增加，随MgO和白云石含量的增加而降低，白云石占主导成分的碳酸盐比方解石占主导成分的碳酸盐低2～3倍。即使纯度很高的石灰石，其活性差异也很大。对于那些MgO含量低的石灰石中，其活性呈现与岩相特性相关的特点。微晶石灰石或微晶灰岩含量高的石灰石活性较低。反映活性最好的是鲕粒岩石灰石、含苔藓虫的石灰石和含有微晶晶格的粗纹石灰石。苔藓虫石灰石的高活性是因为晶格架构中含有大量的微孔。
下表中可以看出部分石灰石活性比较数据：
石灰石类型
三叠纪岩石
半衰期，分（以40-50μm为准）
石灰石和白云石有关性质比较
白云石中的Mg主要以MgCO3
.CaCO3形式存在。当温度低至570℃，CO2分压达到10&105
Pa时，白云石很容易进行“半分解”，生成CaCO3.MgO。然而，MgO不能显著地与SO2反应。煅烧后的MgCO3
产生大量的气孔，其中的CaCO3可更有效地和CO2反映。
煅烧后的石灰石比表面积增大,一般为0.12～2m2 /g
,并随MgO含量的增加而增加。MgO的存在增加了石灰石煅烧后的孔隙率。钙的利用率是石灰石和白云石反应活性的风向标。钙的利用率随MgO含量的增加而增加，Mg的存在增加了煅烧后样品的孔隙率，因而也增加了其硫化能力。
石灰石的易磨性越好，钙利用率越高。
某些组分，例如MgCO3、铁的氧化物和其他微量、主要元素可增加或降低石灰石脱除SO2及其他污染物的的能力，即使少量的白云石、黏土矿物和石英可减少石灰石的可用性。
在湿式FGD系统中，含有5%～10%
MgCO3的石灰石比纯石灰石的反应活性显著降低。当MgCO3达到35%～42%时，其反应活性将进一步降低，白云石占主导成分的碳酸盐岩石要比方解石占主导成分的碳酸盐岩石的活性低2～3倍。此外，使用含MgCO3含量较高的石灰石将硫酸镁的处理问题（硫酸镁的溶解度是硫酸钙的150倍）。
第二节&&&&&&&&&&&&&
石灰石脱硫基本原理
一. 双膜理论简述
吸收是气态污染物从气相向液相转移的过程，对于吸收机理以双膜理论应用较为普遍。相互接触的气液两相间存在着一个稳定的相界面,在相界面两侧的气相和液相中分别存在两层滞留膜,既气膜和液所膜,在气膜以外的气体称为气相主体,在液膜以外的液体称为液相主体。吸收过程为：被吸收组分从气相主体通过气膜边界向气膜移动；被吸收组分从气膜向相界面移动；被吸收组分在相界面处溶入液相；溶入液相的被吸收组分从气液相界面向液膜移动；溶入液相的被吸收组分从液膜向液流主体移动。
图3 为双膜理论示意图
在FGD中石灰石浆液对SO2的吸收，就是SO2气体通过气相气膜和气、液界面；再通过液相液膜向液相主体的移动过程。
二.&&&&&&&
脱硫基本原理
为典型的亚硫酸盐平衡曲线，从图中可以看出脱硫浆液在不同pH时H2SO-3
、SO2-3的分布情况；当pH值较低（小于2）时，所吸收的SO2主要以H2SO3的形式存在，随着pH值的升高，（pH值=4～5）发生离解，生成H2SO-3
，并在pH值=4.5时达到最高峰，随着pH值的进一步升高，H2SO-3减少，SO32-增加；当pH值＞6时，已有相当的SO32-；当pH值=7，H2SO-3和SO32-平分秋色；当pH值＞8时，SO32-占主导地位，而H2SO3-则相对较少，H2SO-3/SO32＜10%。
图4为PH值与各离子浓度之间的关系
SO2的吸收反应模型可用双膜理论来解释，这个模型认为SO2的吸收速率是由SO2在气液交界面的气膜和液膜的扩散速率所决定的。
气液间的传质常用双膜理论的传质单元来表示，双膜理论假定气相和液相混合良好，气相和液相中的SO2保持恒定，所有的传质发生于气相和液相的边界层，由此得到公式（1）：
&&NTU=in(SO2 in/
SO2 out)=KG ApV/G
式中： NTU—传质单元数；
G—气体摩尔速率，mol/s;
SO2 in—脱硫塔入口SO2 浓度，&10-6；
SO2 out—脱硫塔出口SO2 浓度，&10-6；
KG—总传质系数，mol/cm2.s.atm；
A—&&&&&&&&&&&&
单位体积界面面积，m2/ m2；
P—脱硫塔绝对压力，atm(latm=101325pa)；
V—脱硫塔体积，m3。
塔压力和塔体积是不变量，脱硫效率总是受传质系数、传质面积和气体摩尔速率影响，总的传质系数KG表达如下：
KG=1/kg +H/∮k1
KG—总的传质系数，mol/cm2.s.atm；
kg—气相传质系数，mol/cm2.s.atm；
k1—液相传质系数，cm2/s；
H—脱硫塔浆液亨利系数，mol/cm2.s.atm/mol/L；
&&&&&&&∮—增强因子，表证SO2以H2SO-3或SO3的形式通过浆液的扩散能力。
&若∮k1/Hkg＜＜1，则SO2的传质主要由液膜阻力控制；若∮k1/Hkg
＞＞1，则SO2的传质主要由气膜阻力控制。在石灰石洗涤浆液中，
∮k1/Hkg的典型值为0.05～0.20。因此，当增强因子为5%～20%时，液膜和气膜的阻力同等重要，为双膜控制，但当增强因子大于
20%时，气膜传质阻力占主导作用。
气膜控制工况主要发生于入口SO2浓度较低的工况。当入口烟气
SO2浓度较低而液气比L/G较高时，在一定范围内，脱硫效率不会因
为SO2浓度的增加而降低。当SO2继续增加，达到一定浓度时，可以
预见脱硫效率将下降，此时，SO2的吸收由受气膜控制转向由液膜控
制，当然，中间有一个受双膜控制的阶段。气膜控制向液膜控制的转
折点受多个因素的影响，其中包括气液速度、液相碱度等。例如，在
一个碱度很高的脱硫系统中，SO2的吸收受气膜控制。一般来说，只
有当入口烟气SO2浓度很低时，石灰石脱硫系统才受气膜控制，或当
石灰石脱硫系统脱硫效率很高时，靠近喷淋塔出口处的SO2吸收受气
除了入口烟气SO2极低的工况，大多数石灰石脱硫系统SO2的吸
收受液膜控制。在这种工况下总传质系数KG几乎全受物理传质系数
k1、亨利系数H、增强因子∮控制。
增强因子∮是与气体和浆液组分密切相关的函数，浆液中SO32-
或亚硫酸盐（CaSO3、MgSO3）的浓度越高，增强因子越大。随着碱度
的增加∮也增加。因此，KG值和脱硫率可以通过增加气液间的有效
接触（如增加湍流速度来减薄液膜厚度）以增加浆液碱度的提高。增
强因子与烟气中SO2的浓度也有密切关系。当烟气中的SO2浓度&&&
低于（100-500）&10-6时，大多数石灰石浆液脱硫塔的传质可假定为受气膜阻力控制，在这个范围内，SO2通量和被吸收的SO2的浓度成正比；当烟气中SO2浓度较高时，脱硫效率下降，对于给定的脱硫效率，在低浓度SO2条件下比高浓度SO2条件下要容易。在烟气流经吸收区域的过程中，烟气中SO2浓度在不断变化（变小），因而SO2的传质在气-液接触的始端（进入吸收区）主要表现为受液膜控制，而在气-液接触的末端（离开吸收区）则表现为受气膜控制。
总的传质系数受所有能改变边界层物化性质的影响。例如，有机酸能增加浆液的缓冲能力，降低pH值，增强因子∮随SO2浓度增加而降低；气流分布和脱硫塔的几何结构影响k1
，所有这些均影响流相传质阻力，Hkg/∮k1
。受脱硫塔的几何结构影响，由于逆流（气液反向流动）中的气相边界层较顺流薄，因而逆流中的kg较顺流大。提高浆液流量，可增加液滴数量，从而增加气液界面面积A，增加气流速度G，减少了气流在脱硫塔内的停留时间，但也能通过减薄边界层厚度，增加气相传质细数。以上分析可知，确定流程变量对传质的影响是复杂的，实践中常常将NTU表示为L/G的函数，当其他条件保持恒定时，大多呈线性关系。一般假定除雾器冲洗水及预冷却水对脱硫效率和总传质系数无影响，因为其量只有0.014～0.026L/
图5 a 、b 表示膜厚对传质的影响比较。
（图5a）&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
图5 a: 未进行膜厚校正，FGDPRISM
&&&&&&&&&&&&&图5
b: 进行膜厚校正，FGDPRISM
和实测的脱硫效率比较&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&&&&预测和实测的脱硫效率比较
从公式（1）可以看出，对于给定的气流速度G ，脱硫率将随KG
和A的增加而增加，A的影响更为直接。对于一个特定的脱硫塔，总的液体表面积是一定的。对于喷淋塔，A为所有喷雾液滴的总表面积；对于填料塔，A为填料的湿润表面，外加少量从填料中吹出的液滴表面积；对于托盘塔，A为液滴表面积及托盘上气泡表面积之和。从以上分析可知，表面积为吸收塔机械结构的函数，它可以通过增加浆液喷射速率、托盘的数量和高度以及填料的堆积高度来提高。
第三节&&&&&&&&&&&&&
石膏的结晶
一.石膏和半水亚硫酸钙晶体特点
纯的石膏结晶为单斜晶体，典型的晶体为呈斜方型，其长度与宽度比接近于3
，但实际生产中得到的晶体，由于杂质含量不同、条件控制的差异，其形状和大小由很大差别，大的晶体，其长度可达200μm，若控制不当可小到十几微米。
&在石灰石脱硫工艺中，CaSO3以CaSO3.1/2H2O的形式沉淀，CaSO4以CaSO4.2H2O的形式沉淀。CaSO3.1/2H2O晶体呈薄片状结构，长&宽为（3～5）μm&（10～30）μm，而CaSO4.2H2O呈短圆柱状或颗粒状。延长脱硫浆液的停留时间，CaSO4.2H2O的颗粒可成长为大于100μm的颗粒状晶体，而CaSO3.1/2H2O则易碎，难以长大。在较高的相对饱和度下，CaSO3.1/2H2O会形成玫瑰型簇状物，由于CaSO3.1/2H2O晶体呈薄片状，且尺寸也较小，不利于过滤，特别是当形成玫瑰状簇状物时，采用真空皮带过滤机过滤，其滤饼含湿量高达50%以上，而CaSO4.2H2O晶体滤饼含湿量可控制在10%以下。
当CaSO3.1/2H2O含量较多时（自然氧化、抑制氧化或强制氧化过程发生障碍），过滤后的滤饼表面上看很干燥，实际上滤饼仍含有大量水分，经过振动或挤压，滤饼有“浆液化”的倾向。这是因为半水亚硫酸钙的晶簇呈开放多孔、海绵薄片状或针状，在压力下，晶簇破碎，释放出部分水分而呈“浆液化”。
CaSO3.1/2H2O的晶格具有提供15%（摩尔分数）的CaSO4.2H2O沉积的能力，当氧化率大于15%～20%时，CaSO4开始结晶生成石膏和（CaSO3）1－x
CaSO4)x1/2H2O。当亚硫酸钙的浓度低于15%时，石膏的相对饱和度也迅速下降。
二.硫酸钙的结晶过程
在整个脱硫反应中，Ca2+遇到SO2-4并结晶成二水硫酸钙速度最慢。
在吸收塔氧化区域浆液中，石膏的结晶受浆液中CaSO4.2H2O的过饱和度、浆液的温度、酸度、搅拌方式等控制。石膏晶体的形状、大小直接影响到石膏处理系统中水力旋流器能否正常工作。我们希望得到粗柱状（短棒状）、结构致密、粒径分布合理、抗压度高的石膏，因为石膏晶体的粒独越粗大，越有利于水力旋流器将CaSO4.2H2O和未反应的CaSO3分离出来，提高石膏的品位，提高脱硫剂的利用率。
晶体的生长于晶核成长一样，与溶液的过饱和度有密切关系。实验证明，在恒定过饱和且过饱和度又不大的等温结晶过程中，可以得到比较理想的结晶。此外，过饱和度的控制还应特别注意初始过饱和度，因为初始过饱和度与生成晶体的大小密切相关。如果初始过饱和度愈大，所得晶体尺寸愈小。因此，在吸收塔运行前，应向吸收塔氧化区域预注入一定浓度、粒度的石膏浆液作为“晶种”。这样，晶核可以在较低的过饱和度的条件下形成，使二水物的结晶过程尽可能在过饱和度不大、过饱和度与温度都比较稳定的条件下进行，可以得到颗粒粗大而整齐的石膏晶体，即可以防止吸收塔内严重的结垢现象，又为水力旋流器的浓缩分离创造了良好的条件。
如图6a所示，当石膏的过饱和度超过1.3～1.4时，成核现象占主导地位，将生成大量不可控的晶核，在塔内的任何构件内均可能发生结垢。当脱硫浆液中的石膏晶种浓度足够时，石膏的相对过饱和度维持在较低的范围内，晶体生长占主导地位，所有的结晶均在石膏晶种表面进行，而不会发生结垢现象。
a）&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
a表示沉积机理和速率与相对&&&&&&&&&&&&&&&&
b表示相对饱和度与亚硫酸盐氧化分&&&
&&&&&饱和度的关系&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&量的关系
1. 结晶析出驱动力计算
结晶析出驱动力用RS来表示，例如石膏的RS表达式如下：
&RSCaSO4.2H2O=Cca2+
Cso2-4/Kspcaso4.2H2O
式中，Cca2+、
Cso2-4为钙离子和硫酸根，Ksp为离解常数。当处于平衡态时，RS=1；当RS＜1时，固体趋向于溶解；当RS＞1时，固体趋向于结晶。
2. 石膏的饱和度计算
50℃时石膏的饱和度由下式计算：
RS= Cca2+ Cso2-4=263/I+4
式中:& I—离子强度，等于3（Cca2+
+CMg2+）+ Cso2-4 ；
、Mg2+、SO2-4摩尔浓度。
相对饱和度可通过计算机程序计算出来，另外，也可以在实验室进行实测，其基本方法是，在恒温下，在澄清液中加入晶种，根据质量的变化来计算相对饱和度。
3. 石膏结晶的计算
r=K&A&C&V(RS－1)
式中： r—石膏沉淀速率；
K—速率常数；
A—单位质量石膏的活性表面积；
C—石膏固体的浓度；
V—反应区域体积；
RS—石膏相对饱和度。
小型试验中得出：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&
r=1.1&10-4A（RS－1）
K是与SO2的吸收速率和氧化速率有关的常数，因此，增加储浆池的体积或浆液中固体含量C，均可降低浆液的RS。一般来说，储浆池越大，浆液浓度越高，RS越低，结晶颗粒也越大。一般浆液在储浆池内的停留时间8～30h，固体浓度为8%～15%足以消除过饱和度。在同等体积下，采用多个储浆池串联比采用一个储浆池对消除RS的效果要好。
CaSO4.2H2O的结晶速率、线形生长速度、种群函数、晶体质量可由下例各式计算：
B0=exp(16.72)G1.48MT1.27
G=exp(13.11)S2.226
n(L)= (B0/G)exp(-L/G)
式中： B0—结晶速度，个数/cm3.min；
G—线性生长速度，&m/min；
Mr—浆液石膏的浓度，g/m3；
L—线性颗粒尺寸，&m；
n(L)—种群函数，个数/&m.ml；
& &m—晶体质量；
& ρ—晶体密度；
KV—晶体形状因子。
三.结晶过程的影响因素
1. 结晶过程差异
其一是恒定的过饱和度情况下的等温结晶过程，这是一种最稳定、理想的结晶过程。无论采用何种方法来维持恒定的、不大的过饱和度和系统温度，一定可以获得粗大、均匀的晶体，而且其结晶加速度也将逐步增大。
其二是过饱和度降低情况下的结晶过程，这是不稳定的结晶过程，结晶的积分曲线非常复杂，溶液中过饱和度将随结晶的析出而逐渐降低。在此情况下，晶核的生成速率及晶体成长速率取决于溶液的初始过饱和度。显然，此类结晶过程不可能获得好结晶。
2. 石灰石粒度的影响
一般说来，石灰石磨得越细，可提供酸分解的表面积也愈大。对给定的石灰石矿种、工艺流程或系统而言，石灰石粒度有一个特定的最佳范围。粒度力求均匀，太粗或太细均不适用。粒度过细导致反应速度太快，溶液的过饱和度太大，生成大量的细小结晶且造成石灰石磨制系统电耗升高；太粗，尤其是超过100&m时，石灰石溶解时间加长，导致石膏浆液中石灰石过剩率升高，降低了石膏品质，石灰石耗量升高，脱硫运行费用升高。例如，生石灰与SO2迅速发生反应，生成大量细小的晶体，而CaSO3分解较慢，较易生成粗大晶体。
较高的杂质含量将造成较高的黏度，导致较高的过饱和度，因为此时离子的迁移性降低了，结晶变坏。浆液密度太低，单位体积内能提供的结晶表面也将减少，由于正规结晶的成长反应减缓，溶液的过饱和度将增加，这就引起更多的自发成核作用，并生成较小的结晶。
3. 液相停留时间的影响
石膏结晶是一个动态平衡过程，新晶种的形成和晶体长大同时进行，只有在结晶到一定程度才被排出，因此，石膏浆液在吸收塔内应有足够的停留时间。
吸收塔内浆液循环仃留时间系指浆池最大容积与全部循环泵每分钟循环量之比。吸收塔浆池容积较大，循环停留时间达到5分钟至6分钟，石膏浆液中亚硫酸和亚硫酸钙氧化的更充分，石膏结晶体生长均匀而又大；相返吸收塔浆池容积设计偏小，那么影响亚硫酸氧化和石膏结晶体生长。(液相停留时间为吸收塔氧化池浆液最大容积与单位时间排出石膏量之比。)浆池容积与石膏排出时间决定了晶体形成空间，以及浆液在吸收塔形成晶体及停留的总时间。浆池容积大，石膏排出时间长，亚硫酸盐更易氧化，有利于石膏晶体长大。但石膏排出时间过长，会增大循环泵对已有晶体的破坏。
一般石灰石脱硫系统液相消除过饱和度所需停留时间为5～16min，单循环回路的脱硫塔储浆池的大小应能提供不小于8min的停留时间，双循环回路不低于5min。储浆池提供给石膏结晶的时间为10～25h（与晶粒大小有关）,提供给石灰石溶解的时间为10～16min(与石灰石粒度、活性、浆液pH值等有关)，这两者的时间计算为储浆池中的含固量除以排石膏量。
4. 杂质的影响
浆液中的杂质对结晶过程的影响是毋容质疑的。这些杂质主要来源于石灰石，但也有些来源于加入的水甚至设备的腐蚀。
石灰石中往往含有少量的MgCO3,它通常以溶解形式或白云石形式存在。在吸收塔中，白云石往往不溶解，而是随着副产物离开系统。脱硫系统一般要求石灰石CaCO3含量不低于90%。
进入吸收塔的水源有工艺水、各种回收水等。工艺水中可能含有可溶性盐、重金属等污染物，其中有些电厂工艺水中含有大量氯离子。各种回收水，特别是废水系统的回收水，其化学成分应特别关注，以免带入污染物而降低石膏品质。
某试验中使用三种石灰石成分分析表格：
CaCO3质量分数%
MgCO3质量分数
杂质质量分数
由表中可以看出，石灰石A和B除了MgCO3和杂质有些不同外，CaCO3的含量非常相似，尽管这两种石灰石的脱硫性能接近，但形成的石膏晶体、晶习却有显著不同。由B石灰石反应生成的石膏晶体粒径较大易于过滤，C石灰石与B石灰石情况类似，只是其反应生成的石膏粒径稍小一些。此例表明，石灰石来源对脱硫性能有影响。
石灰石中存在晶习改进剂，将导致其粒径较正常的小。
许多学者认为杂质的影响是杂质被吸附在某些结晶表面上，阻碍了它们的成长（主要是成长快的晶面）。
杂质的影响只是控制结晶习性和粒度的许多因素的一种。不同的杂质也可能起相互矛盾的作用，最终将是各种影响因素的综合结果。因此，要单预测某种杂质的影响是不可能的。
下面讨论石灰石中常见杂质的影响。
铝的存在影响石膏结晶习性、大小，并因此对过滤性能产生好的影响。据报告，铝能促进结晶向所有方向有规则地成长，生成厚的晶体，从而减少结晶的表面积与体积比。
石灰石中Fe及惰性物含量会影响石膏质量（如粒径大小、脱水性能等）。
镁（Mg2+）
Mg2+的存在会影响结晶形状、大小，或者增大浆液的黏度，从而影响后阶段的过滤。
氧化物和二氧化硅
在大量活性硅（活性SiO2是能起反应的，存在于黏土或酸溶性硅酸盐中）的存在下，既SiO2
：F高于0.53，氟可全部化合成为H2SiF6,它的存在可以大大改变结晶的习性。
（4）有机物
有机物来自于石灰石，也来自加入的添加剂。有机物的存在会稳定生成泡沫和乳化物，从而抵消搅拌的效果，并造成较高的局部过饱和。
（5）&&& 其他
硫酸铵及硝酸铵能抑制晶核的生成，改变晶体的外形，使硫酸钙晶体成长得更为粗大、均匀，从而显著提高过滤强度和石膏滤饼的洗涤率。
钠盐、镁盐、锰、铬等作为助晶剂，可促进石膏晶体的生长。
5. 粉尘的影响
高浓度的粉尘会降低石灰石的利用率，甚至引发氟化铝闭塞。燃油时，由于不完全燃烧产生的油烟、碳核、沥青质、多环芳烃等，不但影响电除尘效率，造成粉尘含量增大，而且粉尘会直接包裹在石灰石和亚硫酸盐表面，阻止反应，导致脱硫效率下降，降低石膏品质。
石膏中的粉尘浓度是影响石膏粒径大小和脱水性能的主要因素。
6. 燃煤硫份
燃煤硫分或SO2含量是脱硫系统的重要设计参数。在实际运行中，如果烟气SO2含量高于设计值，超出吸收塔设计能力，则脱硫效率会显著下降，而且石膏品质也得不到保证。一方面，SO2含量升高会加大石灰石浆液给料量，导致石膏中碳酸盐含量超标；另一方面，若超出氧化风量设计值，由于氧化不足、不均，造成亚硫酸盐超标，石膏浆液无法脱水，石膏含湿量增加。
燃烧褐煤时，石膏呈黑色。
7. 烟气流量
烟气流量与燃煤SO2含量的乘积即为脱硫系统的容量。实际运行中，当SO2含量额定时，如果烟气流量过高会导致塔内流速增大，烟气在吸收塔内停留时间减少，缩短反应时间，石膏浆液品质和脱硫效率降低。
pH值由石灰石添加量来控制，加入的石灰石越多，pH值越高。运行中pH值必须保持在适当数值。高pH值提高了脱硫效率，但降低了石灰石的利用率，石膏品质受到影响；pH值降低则增加系统酸度，提高了石灰石的利用率，有利于石膏晶体形成。
9. 氧化风量及利用率
氧化空气提供SO2氧化成硫酸盐所必须的氧气，氧化风量必须能够满足系统要求，分布均匀并达到一定的利用率。否则，石膏浆液中亚硫酸盐会超标，无法形成合格的石膏晶体。
10.液气比与浆液循环停留时间
提高液气比会提高吸收塔内脱硫除尘效率，但在液气比过高的情况下，大的液气比会破坏晶体，影响石膏浆液品质。增大浆液循环停留时间，有利于晶体长大。
11.石灰石抑制和闭塞
高浓度的溶解氯化物及镁会产生抑制，此种抑制的机理被称为共离子效应。石灰石抑制往往不易被发现。石膏浆液中高浓度的溶解的亚硫酸盐或氟化铝络合物在石灰石颗粒表面反应，堵塞溶解场所，引起石灰石闭塞，pH值急剧下滑，脱硫效率急剧下降，石膏浆液品质变坏。氟化铝络合物闭塞一般由石灰石杂质、烟气粉尘、燃油产物引发，亚硫酸盐闭塞则由不完全氧化引发。
石膏质量控制措施
1. 优化系统设计
脱硫系统的设计要以锅炉及烟气，石灰石等参数为依据，充分考虑脱硫效率和石膏品质，确定合理的吸收塔形式、钙硫比、液气比、浆液排出时间、浆液循环停留时间、烟气流速、石灰石粒径等工艺参数，并在此基础上确定吸收塔尺寸、浆液容积、浆液排出量、浆液循环量、喷淋方式及层数、氧化风量及分布形式等工艺条件，最终进行相关设备的选型和详细设计。需要特别指出的是，燃煤或烟气含硫量是脱硫系统设计关键参数。
2. 加强运行调整
在运行过程中，要监视脱硫系统的各种运行参数，并及时调整，以保证吸收塔在合理的工况下生产运营。运行调整的主要目标是脱硫效率和吸收塔浆液品质，需要调整的参数主要有pH值、吸收塔浆池容积、吸收塔浆液密度、浆液循环量、氧化风量、系统排污。
一般情况下，pH值的调整只有在烟气量或SO2含量过高，脱硫效率不能维持时，才根据需要略加提高，最大限度不应超过6.0。当烟气量或SO2含量下降时应当及时下调至正常数值；浆液循环量和氧化风量的调整，也应该以烟气量或SO2含量的变化作为依据。
吸收塔浆液池容积，在运行中只能以维持浆液池液位来控制，通常的补水是与除雾器冲洗同时进行的。
吸收塔浆液密度的调整，根据吸收塔浆液密度数值，控制石膏排放设备的起、停来具体实现。
系统排污的目的是维持浆液品质，可根据浆液中杂质含量和氯根含量决定废水处理的运行方式；浆液杂质含量高时以排除固体沉积物为主，氯根含量高时以排除液体为主。
3. 加大监测力度
建立化学监测计划，定期对石膏浆液进行化学分析，及时向运行人员反馈分析结果，提供运行调整参数。石膏浆液监测参数主要有：石膏纯度、碳酸盐含量、亚硫酸盐含量、氯离子含量、pH值、密度、石灰石浆液颗粒粒径等。
有经验的操作人员，可从吸收塔浆液的密度、化学成分、液力旋流站和脱水皮带的运行状况等几方面综合判断石膏的结晶情况。
4. 控制脱硫外部条件
①控制燃煤硫分，使烟气含硫量在设计范围内；
②采用优质石灰石，使浆液品质达到或超过设计要求；
③监测工艺水及各种回收水质；
④优化锅炉运行，降低烟气中粉尘含量。
5. 关注吸收塔内反应，防止石灰石抑制和闭塞。
吸收塔内的反应状况是否良好，可以通过钙硫比反映出来。假如发生石灰石抑制和闭塞，钙硫比必然增大。密切关注吸收塔脱硫效率、烟气流量、进出口SO2浓度、pH值等运行参数的变化，能及时根据塔内反应状况，判断石灰石抑制和闭塞是否已经发生。
第四节&&&&&&&&&&&&&
亚硫酸的氧化
在脱硫塔吸收区，O2的吸收原理与SO2相类似，只是前者的吸收速率要慢的多。
SO32-/HSO3-与O2的反应速度很快，特别是当浆液中有溶解的Mn和Fe（Mn2+和F3+具催化和氧化作用）时更快，一旦O2穿过液膜，很快就会被SO32-/HSO3-消耗掉，但O2在浆液中的溶解度非常有限，因此，氧化速率常受O2在液膜中的扩散能力所限。
脱硫吸收塔储浆池内单位体积浆液气泡的表面积可用下式表示：
ab——单位体积浆液内气泡的表面积，m2/m3；
&&aGb—储浆池浆液空隙率；
db——气泡粒径，m。
O2吸收速率大致可用下式表示：
NB=kib ab pb /H
NB—O2的吸收速率，kg.mol/(m3.h)；
kib —储浆池液相传质系数，m/h；
H—亨利系数，atm.m3/( kg.mol),Hjuler测定=1060；
pb—气泡中O2对数平均分压，atm,
pb=0.21〔(pT1- pS)-(
pT2- pS)(1-μ)(1-0.21μ)〕/ln﹛(pT1-
pS)/〔( pT2-
pS)(1-μ)(1-0.21μ)〕﹜；
pT1、pT2、pS—温度为T1、T2和饱和温度下的氧分压；
&—氧利用率。
&&假定气泡中的氧分压远高于亨利系数与溶解氧浓度的乘积，并有50%的氧气被吸收，氧化速率必须等于均相化学反应速率和O2吸收率，由此可得出临界Mn2+浓度，高于此浓度，氧化速率与Mn2+浓度无关，只与气泡的O2分压大致成线性关系。
影响亚硫酸盐氧化的因素
亚硫酸盐的氧化速率受HSO3-的浓度、O2的浓度、pH值、温度、NOx、催化物质（Mg2+、Mn2+、Fe3+等）、氧化抑制剂、烟气中氧气对二氧化硫的比率、液体的循环率、液体的黏度和密度、脱硫塔结构等的综合影响。pH值的大小影响浆液中HSO3-的浓度。pH值越低，浆液中的HSO3-的浓度越高，SO32-的浓度越低。现代氧化理论大都建立在可溶性的HSO3-的基础上。
契尔特柯夫根据亚硫酸钙系统和碱性亚硫酸盐系统的研究数据，得出了如下关系式：
G0=0.8Q0.7a(S/Ca)6/Υμ
式中：&&&&
G0——被吸收的O2,g/(h.m2)；
&&&&&&&&&&
Q—液体流速，g/(h.m2)；
&&&&&&&&&&
a—t/50，其中t为浆液的平均温度，℃；
S/Ca —硫与钙有效碱的摩尔比；
Υ—溶液密度，kg/m2；
μ—溶液黏度，pa.s。
上式包括除抑制剂的作用外的所有已知的因素。由于它涉及被吸收的氧量，当然它就不包括O2/SO2比率的作用，而且G0也将随着脱硫塔的型式不同而变化。
1. pH值的影响
&& pH值和各离子浓度的关系如（图7）所示：
（图7a）&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&&&&&（图7b）
图7a)中，当pH值＞8时，SO2在水中主要以SO32-形态存在；pH值＞9以后，几乎全部为SO32-；当pH值＜6时，SO2在水中主要以HSO3-的形态存在，pH值在3.5～5.4之间，几乎全部为HSO3-；当pH值＜3.5后，溶于水中的SO2有一部分与水分子结合为SO2.H2O形态；当pH值≤1.82时，以H2SO3及二氧化硫形式存在。因此，当脱硫浆液的pH值不同时，气液接触过程的主要脱硫反应是不同的。
氧化速率与pH值之间的关系如（图7b）所示。pH值在3.5～5.4范围内亚硫酸盐的氧化速率较高，且变化不大。当pH值＞5.5时，氧化速率急剧下降，显然，低pH值对亚硫酸盐的氧化是有利的。在脱硫塔试验中，当pH值在4.9～5.1时，n氧原子/nSO2
=2即可获得的95%的氧化率；当pH值≥5.3时，n氧原子/nSO2
=3才可获得的95%的氧化率。
2. 烟气中氧气的影响
烟气中含氧量直接影响亚硫酸钙的氧化率，自然氧化率与烟气中的O2浓度几乎成正比。试验表明，在自然氧化工艺中，当氧气中的SO2浓度低于3000&10-6时，将会发生石膏结垢现象。
一般情况，锅炉负荷越低，所需的空气过剩系数越高，因而在低负荷下控制氧化的难度增加。此外，系统（如膨胀节、电除尘器、烟道）漏风率的增加也会增加烟气中O2的浓度，漏风量常与锅炉风烟系统的严密性有关。
锅炉运行中，炉膛出口烟气中含氧一般在4-6%，是稳定的。脱硫系统中氧化主要靠氧化空气向浆池喷入，与烟气中氧基本无关。
3. 金属元素的影响
SO32-和H2SO3-的氧化反应是在金属离子催化下，包括SO32-、H2SO3-和O2
在内的链式反应，其中的O2 来源于烟气中过剩的O2
以及强制氧化时鼓入的空气，金属离子来源于烟气中的飞灰。实践已证明，过度元素金属离子具有催化作用，其中Mn2+的催化作用最强。
脱硫浆液中Mn2+的浓度一般为3～8mg/L。石灰石中含锰（以MnO2计）平均为0.005%（质量分数）。若脱硫浆液的浓度为10%，MnO2得到充分溶解，则脱硫浆液中Mn2+的浓度大约为4mg/L。在均匀液相中，Ca(HSO3)2的氧化速率与〔Mn2+〕2和100.1038PH成正比，Ca(HSO3)2的氧化速率比H2SO3高16倍左右。当O2的浓度较低时，此时由于O2的溶解速率有限，Mn2+浓度很高，化学反应速度远大于O2的溶解速度，Ca(HSO3)2的氧化速率与O2
分压成线性关系，而不是取决于Mn2+浓度。
亚硫酸盐氧化催化剂主要有Mg2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Fe3+,非金属类如CI、NO2也有良好的催化作用。Cu2+的催化作用受条件影响较大，在某些条件下起抑制氧化作用。
研究表明以下几点：
①Fe3+对SO32-/HSO3-具有催化作用，但当有Mg2+存在时，Fe3+的催化作用很小。
②当pH值=4时，Fe3+具有最佳的催化作用，当pH值=3时，Mg2+具有最佳的催化作用，实际上，当pH值在3～4时，没有催化剂的作用，氧化反应也能进行的相当快，约0.8～1.0kg/m3.h。
③当pH值为4.3～4.5或Mn2+浓度Mn2+浓度达到1mmol/L时，亚硫酸钙/亚硫酸氢钙的氧化速率最快，此时氧化速率受气膜传质阻力控制，增加搅拌强度可提高氧化速率。当没有Mn2+存在时，亚硫酸钙的氧化速率随pH值的升高而降低，当pH值达到6.0时，氧化速率极慢。
④当Mn2+浓度达到0.1mmol/L时，即有催化氧化作用，当pH值为5.0～5.5时，1mmol/L时Mn2+可获得最大氧化速率，烃基乙酸和脘酸烃丙酯达10
mmol时，即对亚硫酸钙具有抑制氧化作用。当pH值=5.0时，0.3mmol/L的Mn2+可以克服这两种缓冲剂的抑制作用。一般说来，若存在1mmol/L的Mn2+，可将抑制作用减至最小。
⑤当pH值=5.0时，0.3mmol/L的MgSO4可以提高亚硫酸钙/亚硫酸氢钙的氧化速率。
4. 液气比L/G、入口二氧化硫浓度的影响
脱硫的传质特性会影响到对烟气中各种不同族分的吸收，特别是对SO2和O2的吸收比率。脱硫塔SO2的吸收受气膜和液膜双膜控制，而脱硫塔对氧气的吸收更多受气膜和溶解度的控制。如添加乙二酸，可在降低L/G的条件下提高脱硫效率，而对O2的吸收则下降，从而达到降低亚硫酸氧化的目的。
吸收O2的液相传质系数与物理吸收SO2的传质系数基本相同。如果采用提高液气比或增加压降的方法来提高脱硫效率，那么氧化速率将增加。
5. 溶解盐的影响
脱硫浆液的pH值影响亚硫酸钙的溶解度，处于溶解状态下的HSO3-较SO2-易于氧化。此外，脱硫浆液的pH值影响到过度元素溶解度。当pH值低于5.5时，过度元素的溶解度显著增加。
脱硫浆液中溶解的固体物质（如氯、镁、钠等）的浓度影响亚硫酸钙的氧化速率，这些溶解的固体物质会对其它参与反应的物质的浓度产生影响。例如，氯的浓度越高，将会增加脱硫浆液中溶解的钙的浓度。从而降低亚硫酸钙的溶解度。此外，脱硫浆液溶解的固体物质太多，也会降低对O2的吸收速度。
6. 有机盐的影响
一些有机化合物（如酒精）和羟基化合物具有强烈的氧化作用。部分有机酸对SO2-/HSO3-氧化的强弱顺序为：乙醇酸≥乙二酸＞琥珀酸。乙醇对氧化的抑制能力最强，在大多数条件下可终止氧化反应的进行，乙二酸的抑制能力稍微比琥珀酸大一些。藻脘酸羟丙酯和羟基乙酸对呀啊硫酸钙的氧化也具有抑制作用。乙二酸在自然氧化工艺中也有轻微的抑制作用。
7. NOx影响
近年来的研究表明，NO抑制SO32-（HSO3-）氧化，NO2可将SO2氧化成SO3，促进SO32-（HSO3-）的氧化，后者的促进作用强于前者的制作用。当NO和NO2的摩尔比为12:1时,二者相互抵消；当摩尔比大于或等于20：1时，SO32-（HSO3-）的氧化速率最小。
8. 浆液浓度的影响
提高脱硫浆液的浓度，脱硫效率下降很小，但氧化速率有所下降。当脱硫浆液浓度大于20%时，不利于氧化反应的进行。
9.亚硫酸盐浓度的影响
液相中亚硫酸钙浓度增加，亚硫酸钙的氧化速率增加。
10.温度的影响
烟气含湿量和温度决定了烟气绝热饱和温度，也即FGD脱硫塔脱硫浆液的温度由于脱硫浆液的温度（大多为45～55℃
）接近烟气的绝热饱和温度，虽然温度对O2有影响，但影响不大。
随着脱硫浆液温度的升高，氧化速率升高。例如，燃烧褐煤的工况与燃烧无烟煤的工况相比，脱硫浆液的温度要高15～20℃，一般认为温度每提高10℃，氧化速率将倍增。
二.抑制氧化
抑制氧化的目的是防止塔内石膏的结垢，促进CaCO3的溶解，提高CaSO3.1/2
H2O的脱水性能。最早用于FGD系统中的抑制剂为S2O2-3，亚硫酸的氧化反应是复杂的自由基反应，而S2O2-3则是消耗自由基，从而阻止亚硫酸钙反应的进一步进行。
1987年后基本不再加S2O2-3，因为往储浆池添加S的乳化剂能与溶解的SO2-3反应，生成S2O2-3，价格较低。
单质S转化为S2O2-3的量与单质S的浓度成正比，其他影响转化率的因素有S2O2-3的浓度、固体停留时间、单质硫的粒度、温度和搅拌强度。一般单质硫的转化率大于50%。若研磨石灰石时采用的皮带过滤机后的滤液（含有大量S2O2-3）可将硫的乳化剂加在石灰石储存罐中。单质硫的添加量主要取决于脱硫塔内的自然氧化率，一般浓度为100～4000mg/L，平均浓度为1000mg/L。
然而，虽然添加了单质硫，亚硫酸钙的氧化率仍有可能超过15%，主要影响有：
（1）&&&&&&&&&&&&
锅炉负荷的降低，空气过剩系数增加；
（2）&&&&&&&&&&&&
烟温的升高，燃烧褐煤时烟温会提高5～15℃，提高了氧化反应速率；
（3）&&&&&&&&&&&&
脱硫浆液中过渡金属元素的增加，对亚硫酸钙的反应起催化作用。
第五节&&&&&&
影响脱硫性能几个关键参数
湿法烟气脱硫工艺涉及一系列的化学和物理过程，脱硫效率取决于多种因素，在原料方面，工艺水品质、石灰石的纯度和颗粒细度等直接影响脱硫化学反应活性；在工艺控制方面，石灰石的制浆浓度、石膏旋流站排出的废水流量设定等都与脱硫率有关，而FGD关键设备的运行和控制方式决定脱硫效率和石膏品质；锅炉的烟气参数，如温度、SO2浓度、氧量、粉尘浓度等也不同程度影响脱硫过程。本节对影响脱硫性能几个关键参数简要分析，为优化系统运行、提高脱硫效率提供参考。
一.传质单元数与脱硫效率的关系
传质单元数综合表征了烟气中SO2在脱硫塔内被吸收反应的强烈程度，传质单元数与脱硫效率的关系实例见图8:
(图8)为某脱硫塔脱硫传质单元数与脱硫效率的关系
①在1.4～2.7的范围内，传质单元数对吸收塔的脱硫效率影响较大；
②在2.9～4的范围内，传质单元数对吸收塔的脱硫效率影响趋于平缓；
③在传质单元数大于4.1时，脱硫效率基本保持不变；
④当SO2入口浓度超过1500&10-6时，要保证吸收塔的脱硫效率大于90%，所需的传质单元数应大于2.6。
影响传质单元数的主要因素为：液气比L/G、烟气流速、钙硫比（吸收剂浓度）、脱硫塔结构等。
1.液气比对传质单元数的影响
液气比L/G是循环流量和标态下的烟气流量（m3/h）之比，单位为L/m3。标态条件为1atm（1atm=101.325kpa）、15℃，而美国通常表示为脱硫塔出口温度下的流量比。
液气比L/G是脱硫中的一个重要参数，对于大多数脱硫塔来说，循环泵的循环流量决定了吸收SO2浆液的比表面积，尤其是对喷淋塔或含托盘的喷淋塔更是如此。对于逆流喷淋塔，雾滴的比表面积大致上与循环浆液流量成正比，一旦脱硫塔的最佳烟气流速确定后，液气比L/G是决定脱硫效率的最重要的参数。当液气比L/G增加时，浆液比表面积增加，吸收SO2的碱度也增加，液膜增强因子∮也增加，总传质系数KG值也增加传质单元数将随之增大，脱硫效率也增大。
(a、b)为在不同钙硫比与烟气流速下，液气比与传质单元数关系的例子。图中显示液气比与传质单元数成线性关系。当钙硫比=1.05时，斜率为0.31～0.34间变化；当钙硫比=1.02时，斜率在0.27～0.285之间变化。显然，液气比对传质单元数关系的影响很大，要提高脱硫塔的脱硫效率，提高液气比是一个重要的技术手段。在实际工程中，提高液气比将会使浆液循环泵的流量增大，从而增加了设备的投资和能耗。同时，高的液气比还会使脱硫塔内的压力损失增大，增加风机的能耗。
图9（a、b）
图（9a）某脱硫塔液气比与传质单元数的关系
&&&&&&&&图（9b）某脱硫塔液气比与传质单元数的关系
图10a显示出了Skarvpa等人试验的传质单元数与L/G的关系（入口SO2浓度为2000&10-6，pH=5.8,Cl-浓度=14000&10-6，气流速度为3.04～4.57m/s），每种气流速率下实验了两种液气比，图中只简单标出气流速率间的相对关系。从图中可以看出，在保持脱硫效率不变的条件下，气速越高，所需的L/G越低。例如，在脱硫效率为90%的条件下、气速为4.57m/s，所需L/G为13；气速为3.04m/s时，所需的L/G为18。在这种条件下，L/G降低了27%，洗涤烟气量增加了50%以上，这意味着可节约大量的运行费用。
图10（a、b）
L/G对传质单元数的影响&&&&&&&&&&&&&
液气比对脱硫效率的影响
（1gal/kacf=0.134L/m3）&&&&&&&&&&&&&&&
&&&&&&&&（1gal/kacf=0.134L/m3）
图10(b) 是不同石灰石负荷下，液气比对脱硫效率的影响。
脱硫所需的最小液气比（L/G）min可通过增加循环浆液（洗涤浆液）的碱度、CaCO3的溶解速率、CaCO3的颗粒表面积、持液量、持液时间获得。例如，为获得最少液气比8.5～11，要求溶解速率KD=(12.5～8.9)
&10-3gmol/（L·s）。
毫无疑问，实际的液气比比上式计算的液气比要大得多。
根据理论计算可知，在pH值等于7时，液气比为15L/m3时，脱硫效率已接近100%，液气比超过15.5L/m3后，脱硫效率的提高非常缓慢。从综合性价比角度看，液气比以16.57L/m3左右为宜。通常单纯喷雾型脱硫塔，其液气比不会大于25L/m3，带筛孔板的不大于18.5L/m3。
对于典型的喷淋塔，当入口SO2浓度标态为3000mg/m3时，L/G=12～18，可获得95%以上的脱硫率（LSFO工艺）；当入口SO2浓度标态为45000mg/Nm3时，L/G=18,可获得98%的脱硫率。需要指出的是，对于LSFO,在大多数情况下，98%的脱硫效率不是最佳设计点，脱硫效率超过95%后要求传质能力呈指数增加，仅在要求极低的SO2排放时才这样设计。
在比较液气比时，必须考虑洗涤区的高度及液滴滴谱。当高度大于6m时，增加高度对于效率的提高并不经济。雾滴的滴谱方位与烟气速度相对应，从理论上说约有3%～6%液滴量被夹带。实际测量表明，在冷却区的夹带量大约为0.2%～0.5%，这与烟气进口的切向流动有关。
总之，提高L/G可提高脱硫效率；L/G通常对吸收剂利用率影响很小；提高L/G倾向于提高氧化，使氧气充分溶于浆液中；L/G通常对结垢影响很小；在某些系统中，提高L/G可增大晶体破坏，影响脱水特性。
2、烟气流速对传质单元数的影响
根据双膜理论脱硫模型，在其他参数不变的情况下，提高烟气气流速率，这相当于气-液接触的时间缩短，将降低传质单元数NTU。但提高烟气流速可提高气液两相的湍动，降低烟气与液滴间的膜厚度，增加液滴下降过程中的振动和内部循环，提高传质系数。另外喷淋液滴的下降速度将相对降低，使单位体积内持液量增大，增大了传质面积，传质单元数得以提高，总的脱硫效率还是增加了。
Skarvpa等人的研究结果也表明，在浆液流量保持恒定的情况下，烟气流速从2.4m/s增加到3.65m/s时，脱硫效率随烟气流速的增加而降低，但是当烟气流速从3.65m/s增加到4.56时，脱硫效率不再下降。这些数据说明，在烟气流速较高的情况，增加的气相传质系数和或传质面积，均足以弥补气流速度对传质单元的影响。同时，还说明随着脱硫塔气速的增加，脱硫塔液气比降低，脱硫效率仍可保持不变。当然气速增加后，脱硫塔的阻力有所增加，风机的能耗有所增大，气液比降低可减少脱硫塔的投资（塔径减小）和循环泵的投资运行费用，总的投资运行费用时降低了。
图11a、图11b分别表示了在不同钙硫比、不同液气比情况下烟气流速与传质单元数的关系。图中显示烟气流速与传质单元数成线性关系，但斜率相对比较平坦。当钙硫比=1.05时，斜率在0.126～0.169间变化；当钙硫比=1.02时斜率在0.107～0.143间变化。显然，烟气流速对传质单元数由一定的影响，但影响程度较液气比要小得多。
在实际工程中，烟气流速的增加无疑将会使脱硫塔的直径变小，减少塔的体积对降低造价有益。但气速过高，喷淋层喷出的雾滴将为烟气所携带，增加除雾器的负荷，影响其除雾性能。当气速增加时逃逸的液滴主要是由于微细液滴的穿透所引起的，而不是二次携带。同时还会使脱硫塔内的压力损失增大，能耗增加。目前，将脱硫塔内烟气流速控制在3.5～4.5m/s时较为合理的。
图11（a、b）
某脱硫塔烟气流速与传质单元数的关系&&&&&&&&&&
&图 11b 某脱硫塔烟气流速与传质单元数的关系
3钙硫比对传质单元数的影响
钙硫比（Ca/S）是指注入吸收剂量与吸收SO2量的摩尔比，反应单位时间内吸收剂的供给多少，通常以浆液中吸收剂浓度Ct作为衡量度量。
Ca/S在很大程度上决定了pH值的大小，见图12。例如当pH为5.6时，Ca/S必须控制在1.17以下。在高硫煤中，pH=5.8为实际运行中许用的最大pH值，其对应的Ca/S为1.4～1.5。
脱硫浆液吸收塔SO2的容量与pH值和钙硫比直接相关，提高钙硫比和pH值可以提高脱硫浆液吸收SO2的容量，但钙硫比的最高极限一般不能超过1.2，pH值也不能超过5.8，否则脱硫塔内极易发生结垢现象。钙硫比对除雾器运行性能的影响最大，钙硫比越低，表明石灰石的利用率越高，除雾器结垢和堵塞的可能性越小。运行经验表明，钙硫比低于1.18，才能确保脱硫系统长期稳定的运行。当继续降低钙硫比时，浆液中未反应的石灰石浓度也降低了，pH值完全受化学反应动力学因子控制。
图（12）石灰石-石膏法中钙硫比与pH值的关系
图13、图14分表表示了在不同钙硫比、不同液气比情况下烟气流速与传质单元数的关系。图中显示钙硫比与传质单元数呈一定的单调函数关系，同液气比、烟气流速对传质单元数的影响相比，传质单元数对钙硫比的变化也相对敏感。另外，钙硫比变化对传质系数的影响比烟气流速要大，但比液气比要小。
&&&&&&&&&&&&&&
图（13）钙硫比与传质单元数的关系
&&&&&&&&&&&&&&&
图（14）钙硫比与传质单元数的关系
不同脱硫剂，其最佳的循环浆液pH值及钙硫比时不同，具体数值取决于脱硫剂的费用以及副产品和石灰石的物性。一般生产石膏的石灰石脱硫工艺中，设定的pH值为5.5，实际pH值会有飘移，一般在5.2～5.6之间波动。当不生产商业级的石膏时，钙硫比取1.05～1.1，当生产商业级石膏时，钙硫比取1.0～1.03；当副产物用于填埋时，一般其中石膏的含量为85%，所用的石灰石品味也可低一些（如85%），钙硫比及残留的CaCO3也可高些，此时副产物的含湿量为15%～20%，根据具体情况甚至可以取消废水排放系统。
二．烟气中SO2浓度的影响
入口SO2浓度对脱硫效率的影响程度取决于液相碱度。在其他条件不变的情况下，当烟气中的SO2浓度增加时，脱硫效率会有所下降，较高浓度的SO2将迅速耗尽液相碱度，导致吸收SO2的液膜阻力增加。石灰脱硫工艺、Mg增强的石灰或用有机酸作缓冲剂的石灰石脱硫工艺与常规石灰石脱硫工艺相比，由于前三者液相碱度能得到较快的补充，因此，入口烟气SO2浓度的波动对前者的影响较小。在某石灰石脱硫工艺的实践表明，传质单元NTU与SO2F-0.25成正比（SO2F为入口SO2浓度）。
一般地，在石灰石脱硫工艺中，当SO2浓度为（100～500）&10-6时，SO2的吸收受气膜扩散的控制。
三．循环浆液固含物质量分数及停留时间的影响
保证循环浆液固含物的质量分数和足够的停留时间是石灰石溶解、石膏结晶生长以及防止结垢的重要条件。低密度时，由于可供沉淀的表面积有限，可导致结垢。最小的浆液密度要求保证沉淀有足够的晶体表面积，一般质量分数1%～2%即可提供足够的结晶表面积。一般认为脱硫塔的浆液质量分数不应低于8%，也不应超过30%。实际运行中，石灰石脱硫工艺将固含物浓度控制在10%～15%，石灰脱硫工艺将固含物浓度控制在8%～10%。
在给定pH值下，提高脱硫塔循环浆液质量分数，浆液中脱硫剂（石灰石）的绝对量大，有利于二氧化硫的吸收，还将提高石灰石利用率。浆液质量分数对利用率的影响比pH值对利用率的影响次一级，但在“微调”脱硫塔性能时很重要。
在低密度（浆液中固体浓度低）时，石灰石的固体质量分数高，因此，石灰石利用率将降低。例如，对某电厂吸收浆液化学成分的取样分析结果表明，当密度大于1150kg/m3时，混合浆液中CaCO3和CaSO4·2H2O已趋于饱和，CaSO4·2H2O对SO2的吸收有抑制作用，脱硫率会有所下降；而石膏浆液密度过低（小于1075
kg/m3时），说明浆液CaSO4·2H2O含量较低，CaCO3相对含量上升，此时如果排出脱硫塔，将导致石膏中CaCO3含量增高，品质降低，而且浪费了脱硫剂石灰石。因此，运行中控制石膏浆液密度在合适的范围内（
kg/m3），将有利于FGD的有效、经济运行。
脱硫浆液的密度受浆液中可溶性固体的含量影响较大，设定密度值时应考虑到这一点。
固含物的停留时间等于单位时间内石膏浆液排出量与塔底储浆槽体积之比。在一定的脱硫塔浆液池体积下，浆液密度影响固体停留时间，从而影响晶体形状及大小。提高脱硫塔循环浆液浓度、增加固体停留时间可增大或减小晶体大小。有些情况下，增加停留时间为晶体生长提供了时间，但在许多情况下，增加停留时间增大了浆液循环泵对已有晶体的破坏，反而导致晶体变小。在石灰石（石灰）脱硫工艺中，典型的停留时间为12～25h。
实际运行中，仅仅关注脱硫塔浆液密度是不够的，因为浆液pH、温度、氧化空气、搅拌程度等都会影响石膏结晶过程和晶体颗粒的大小分布，调试阶段对他们各自的影响程度还未完全了解。因此，还需要后续石膏脱水皮带机的运行状况和浆液的化学分析结果，正确把握排出石膏浆液和停止石膏脱水的时机。
四．L/G烟气流速对脱硫塔压降的影响
图（15）液气比与喷淋区压降
（linH2O=249.089pa，1gal/kacf=0.134L/m3）
气速增加后，脱硫塔压降升高，风机能耗增加，脱硫塔喷淋区的压降是系统中重要压降之一。图15给出了喷淋区压降与液气比的关系，在给定气速下，压降随浆液流量的增加而增加（从4.9～6.4m3/min）。浆液流量增加30%，压降增加15%～25%（与烟气流速有关）。例如，当气速为3.5m/s，液气比从13.8增加到18时，压降从596pa增加到685pa（15%）；当浆液流量保持不变时，随着气速的增加，压降增加更为显著。当浆液流量为4.9m3/min和64m3/min时，气速增加50%，压降增加约60%（浆液流量为4.9m3/min时，气速由3.04m/s增至4.57m/s，压降由500pa增至750pa）。
根据图15中的数据，为获得90%的脱硫效率，当烟气流速为3.04m/s时，L/G需18；当烟气流速为4.57时，L/G需13；而压降由555pa增至965pa，增加了75%，总的运行能耗降低了10%。此外节省的投资时客观的。
五. pH值的影响
SO2的吸收反应大部分在烟气与喷淋浆液接触的瞬间完成，而石灰石的溶解和石膏结晶则需要一定时间才能达到平衡。脱硫塔浆液中平衡态pH值的大小取决于溶解的石灰石浓度和浆液的CO2平衡分压。当石灰石的过量系数越小（大部分石灰石在储浆池中溶解）、脱硫循环浆液量越小或入口SO2浓度越高（每次浆液循环吸收塔的SO2增加）,从储浆池排除的石膏浆液的pH值就越低。1975年，wen的试验表明，在平衡状态，只要浆液还存在未反应的石灰石，浆液的pH=6.4。某脱硫塔的试验表明，当Ca/S较低时，脱硫浆液的pH值从5.7提高到6.1需要90h，而实际运行中，塔内浆液的停留时间一般小于25h。因此在实际运行中，很少能观察到这么高的pH值，这也说明脱硫系统并未在平衡状态下运行。
循环浆液的pH值是指吸收完SO2的浆液与新鲜浆液混合后浆液的pH值，其具体数值与pH计的安装位置有关。当新鲜脱硫剂从脱硫塔底部浆液处供入时，可以认为测量的pH值与塔底浆液的pH值、循环浆液的pH值相等；当新鲜脱硫剂从循环泵入口浆液管道加入时，此时所测的pH值与塔底浆液的pH值基本相等，但小于循环浆液的PH值，此差值与pH计所安装的位置、距脱硫塔的远近以及所用的脱硫剂有关，例如，使用石灰石作为脱硫剂时，由于石灰石与烟气中SO2的反应较慢，距脱硫塔不同距离处测得的pH值相差会较大。一般pH安装在排石膏管线靠近水力旋流器处。为了降低厂用电，近年来己有从吸收塔下部采样直接供PH计连续在线测量，不再靠石膏排出泵。
pH值对脱硫塔浆液中的HSO3-、SO32-、CO32-、Ca2+、Cl-等离子相互之间的反应影响很大，它直接影响到FGD系统的脱硫效率、石灰石的溶解、亚硫酸盐的氧化、石膏的结晶、脱硫系统的腐蚀。下面对其影响参数作简要的介绍。
1. pH对石灰石/石灰溶解的影响
石灰石的溶解速率与pH值呈指数增加关系，例如pH值为4的溶解速率比pH值为6时快5倍。经验表明，当pH大于某个值时，石灰石的利用率会急剧下降，这个pH值与石灰石的类型、石灰石的细度等有关。
当以生石灰作为脱硫剂时，由于生成的Ca（OH）2的溶解度比石灰石大，其运行的pH值可以比较高、范围也比较宽，可谓5.5～6.5.生石灰作为吸收剂时，其pH值的控制与供浆点和所期望的脱硫产物有关。
2. pH值对脱硫效率的影响
循环浆液的pH值直接影响到液膜增强因子∮，pH值越高，∮值越大（图2～44），总传质系数K值也越大，吸收速率也越高。提高循环浆液的pH值，一方面可提高循环浆液中溶解的碱性物质的浓度，另一方面也可提高未溶解的碱性物质的浓度，当其中已溶解的碱性物质耗尽时，未溶解的碱性物质及时溶解，从而保持循环浆液具有足够的碱度。当然，过高的pH值导致过高的过剩率（Ca/S过大）也是不经济的，而且也会影响到投资能耗等因素。
理论分析表明，浆液pH低于2.2时基本无脱硫作用。低pH值条件烟气有限吸收HCl而非SO2。
图16（a、b）
PH和SO2分压对脱硫效率的影响（1atm=101325pa）&&&&&
图16b 滴定曲线
当pH大于5.8时，脱硫效率基本不再增加，相反,脱硫产物中过剩的CaCO3却急剧增加。这与图16b所示的滴定曲线相吻合。
对于喷淋脱硫塔，在pH=5.1～6.1的范围内，脱硫效率可从51%～93%，近似于75°的直线增长。
经验表明，如果设计脱硫率在90%以上，其浆液pH值一般控制在5.4～5.7，这与系统的钙硫比保持在1.03～1.05时相关联的。
pH值对HSO32-的氧化的影响，见亚硫酸氧化一节
4. pH值对控制系统的影响
当pH在5.8～6.2时，pH值控制的反应灵敏度最差；当pH＜5.5时，pH值控制的反应灵敏度最好，不但石灰石利用率增加，而且pH值当控制性良好。
综合脱硫效率、亚硫酸氢根离子和亚硫酸根离子的氧化反应、石灰石的溶解、石膏的结晶、废水处理等因素，实际工程中，pH最佳值在5.2～5.6。
六．煤质的影响
由于燃煤品质不同，煤种所含的微量物质也不同，某些燃煤烟气中HCl、HF含量较高，由于脱硫塔内浆液浓度在20%左右，HCl、HF就会溶解于浆液中而使F-、Cl-含量增加，从而影响石灰石浆液对SO2的吸收，影响pH值的测量。
七．CaCO3品味的影响
参见石灰石活性章节
八．氟离子的影响
氟离子的影响与Cl-是类似的，但由于F-能与Ca2+生成CaF2而沉淀下来，它除了对石膏品位有所影响外对脱硫效率的影响及对塔体、管道的腐蚀要比Cl-小得多。
九．石灰石利用率的影响
从浆液的pH值可大致估计出石灰石的利用率。例如，某脱硫系统中，脱硫塔入口pH由5.25增至5.95时石灰石的利用率从95%下降至65%，脱硫后浆液的pH值也增加了0.5。
对大多数的FGD系统而言，存在一个最佳脱硫剂利用率，在这种情况下，可使循环泵和脱硫剂的能耗最少。一般认为脱硫塔的浆液浓度在10%～30%、S/
Ca比在1.02～1.05之间时，吸收剂的利用率最高。
图17a给出了石灰石利用率和脱硫效率之间的关系。
在选择石灰石利用率时，还有一个重要的参数需要考虑，即石灰石过剩率，将影响到除雾器的结垢情况。经验表明，当石灰石利用率低于85%时，将面临严重的除雾器结垢问题，携带有大量石灰石的脱硫浆液将促进除雾器叶片的结垢。因此，一个合理的工艺流程均应将石灰石的利用率提高到85%以上。
图17（a、b）
图（17a） 脱硫效率与石灰石利用率之间的关系&&
&&&&图(17b)石灰石研磨的影响
石灰石的粒径也是一个重要的参数，若脱硫剂昂贵而电费便宜，则采用细磨和较高的液气比以获得更高的石灰石利用率；相反，若脱硫剂便宜而电费高昂，可考虑降低石灰石的利用率以节省电能。图17b
为石灰石负荷对脱硫效率的影响。
十．氧化方式的影响
一般地，对于抑制氧化和自然氧化工艺，亚硫酸钙的氧化率越低越好，此时液相石膏相对饱和度很低，这意味着石膏结垢的可能性很低，并且可促进以前生成的石膏结垢溶解。当亚硫酸钙的氧化率低于5%时，亚硫酸钙形成的晶体粒径也越大，有利于副产物的脱水。
强制氧化方式主要有三种，就地氧化（塔内氧化）、半就地氧化（部分塔外氧化）和塔外氧化。
镁增强石灰工艺不适合采用塔内强制氧化，此外，石膏含有的Mg2+过多，会影响石膏的综合利用。
表1对抑制氧化法和强制氧化法的应用进行了比较。
抑制氧化法
强制氧化法
在其他条件相同的情况下，需要稍高一些的Ca/S或L/G
在相等脱硫剂利用率和较低液气比下，强制氧化可获得更高的脱硫效率
循环浆液石膏不饱和，抑制优于强制氧化
在完全氧化时，结垢控制良好所需的最小的L/G往往由结垢问题所决定，而不是脱硫效率
副产物脱水
晶体尺寸10～100μm，亚硫酸钙脱水较困难，脱水系统占地面积大
石膏更易脱水，占地面积小
副产物处置
晶体尺寸1～5μm，含水率高，触变性强，与飞灰等固化处理，填埋
可直接填埋或作商业用
系统水平衡
副产物携带水较多，系统中Cl-浓度较低，回收水可用于清洗除雾器
当石膏作商业用时，需设置专门的废水处理系统回收水，不能用于冲洗除雾器
运行可靠性
95%～99%存在结垢问题
抑制氧化时，浆液中稳态SO2的浓度取决于pH值和Cl-浓度；当强制氧化时，取决于氧化速率与进入的SO2之间的差异。
强制氧化工艺中，亚硫酸钙已不再是主要的脱硫组分，SO2的吸收也已不再依赖于CaSO3～Ca（HSO3）2的缓冲作用。强制氧化消除了亚硫酸氢钙，降低了气-液界面SO2的蒸汽压，提高了SO2的传质效率。由于SO42-向HSO42-的转化只有当pH很低（约2.5）时才能发生，因此，SO42-的形成不会影响脱硫浆液的缓冲能力。
强制氧化与自然氧化相比，强制氧化将CO2从浆液中吹出，可增进碳酸钙的溶解，提高脱硫效率，如图18所示。
图（18） 两种氧化方式对脱硫率的影响（不同符号代表不同的石灰石）
十一、烟气中粉尘的影响
粉尘中的氟铝络合物对CaCO3的包裹作用，会降低脱硫效率，溶解后的碱性氧化物生成Fe3+、Mn2+能起液相催化作用。但普遍认为，在400℃以下，粉尘的吸收、中和、包裹作用大于Fe2O3、V2O5等的催化作用，飞灰中不断溶出的一些重金属（如Hg、Mg、Cd、Zn等）离子会抑制Ca2+能与HSO3-的反应。
对于“开路”烟气脱硫系统而言，粉尘中的碱性金属氧化物来不及溶解，粉尘主要是起“包裹”效应，即会降低烟气脱硫系统的效率，所以研制烟气除尘脱硫一体化系统应持慎重态度。不过，烟气除尘脱硫一体化系统一般用于中小型锅炉的除尘脱硫，能达到中上等的脱硫效率，从经济等角度来讲，也是合算的。
当发生粉尘中的氟铝络合物对CaCO3的包裹作用时，应严格控制pH值的大小。例如，某脱硫系统在高粉尘浓度（电除尘效率为90%左右）条件下，当pH值低于4.5时，系统仍然可以很好地运行；当将pH值提高到4.5时，石灰石的溶解速度下降，即出现所谓的“包裹”效应，为克服此问题值得将pH值重新设定为4.0。
试验证明，如果烟气中粉尘含量（干）持续超过400mg/m3，则将是脱硫率下降1%～2%，并且石膏中CaSO4.2H2O的含量降低，白度减少，影响了品质，更为严重的是粉尘很容易造成脱硫塔内部结垢发生严重堵塞、结垢问题。因此，尽可能地提高电除尘效率，降低脱硫烟气中的粉尘含量被认为时最为安全的措施。
十二.烟气温度的影响
实际运行中，机组负荷变化较频繁，FGD进口烟温也会随之波动，对脱硫效率有一定的影响。理论上，进入脱硫塔的烟气温度越低，越利于SO2气体溶于浆液，形成HSO3-,所以高温的原烟气先经过气-气加热器降温后再进入脱硫塔有利于SO2的吸收，实际运行结果也证实了这一点。例如某脱硫塔中，在处理进口烟气SO2浓度和氧量基本不变的工况下，当进入脱硫塔的烟温为96℃时，脱硫率为92.1%；当烟温103℃时，脱硫率已下降至84.8%。
十三、有机酸的影响
见添加剂一节。
十四、供浆位置的影响
选择合适的供浆位置非常重要，特别是对以生石灰为脱硫剂、低液气比的条件下。常用的供浆位置由3种：
1.直接供入塔底浆槽的液面处；
2.全部供入循环泵入口管道；
3.部分供入循环泵入口管，部分供入塔底浆槽。
第一种所需的L/G最大、能耗最大。当石灰石浆液直接供入脱硫塔时，若石膏排浆口和石灰石供浆口距离太近，脱硫浆液搅拌又不均匀，极易造成石灰石浆液“短路”（即石灰石直接进入石膏排放系统）。具体表现为：供浆量增加，脱硫浆液pH值下降，脱硫效率下降，排除石膏浆液pH值逐渐上升。此时，最简单的方法时延长石灰石供浆管的深入长度，设计中，应将石灰石供浆管布置于石膏排浆口的对面紊流区。
第二种所需的L/G最小，能耗最小，但有可能pH值太高，导致对CO2的吸收，浪费脱硫剂，增加CaCO3结垢的危险。此时应考虑到循环泵的流量、供浆前浆液的pH值、加入的脱硫剂量，以便使混合浆液pH＜8为宜，否则宜采用第三种方式。第三种方式中将增加一套流量控制环节，首先根据塔内的pH值、烟气流量SO2浓度等参数确定所需要供给的脱硫剂总量，然后再根据循环泵后混合浆液的pH值，调节供给循环泵前入口管道的脱硫剂量，同样应将其pH值控制在8以下。第二、第三种方式存在的问题是管道内存在化学反应，宜选择较高的浆液流速并减少管道弯管死角。
当石灰石粒度很小时，脱硫塔浆液池顶端加入比循环泵前加入更好。首先，前者可以减少净烟气中石灰石颗粒（测量时以粉尘看待）含量，降低净烟气的粉尘含量。例如，某石灰石的粒径分部为90%小于325目、87%小于30μm、82%小于22μm、52%小于6μm（均为质量比），这种粒径的石灰石不适于循环泵前加入。其次，虽然目前大多数脱硫塔使用的喷雾喷嘴的物化粒径（sauter中径）为2000μm以上，但仍有相当数量的细小浆液液滴，这些细小液滴连同未反应的石灰石被烟气夹带至除雾器，在除雾器叶片上发生化学反应，给除雾器带来结垢的可能，特别在脱硫塔内烟气流速较高、石灰石利用率较低，L/G较小的工况下。因此，即使循环泵前添加CaCO3，也不主张在最高层（接近除雾器层）的循环泵入口添加。
在双循环回路中，上回路的高pH值、高CaCO3过量的条件较易出现除雾器的结垢。有人认为，从循环泵前加入石灰石粉可提高浆液的pH值，从而提高脱硫效率，实际上在循环泵前加入的石灰石在循环泵管路中的时间很短，溶解的CaCO3很少，对浆液的pH值提高很小，因而对脱硫效率的提高也不大。况且，在循环泵入口前添加的CaCO3远不如直接往塔内添加稳定，即控制难度增加，供浆泵必须具备足够大的扬程，以改善供浆的稳定性。另外，浆液循环一次的时间一般低于5min，L/G也很大，石灰石的加入影响更小。但当L/G较小，持液时间长的脱硫塔（如托盘塔、气动脱硫塔），将石灰石加入循环泵前比直接加入脱硫塔浆液池上面会更好些。
当然，泵前添加石灰石浆液的方式，可延长石灰石从浆液池上面向塔底流动的行程，石灰石在此过程中逐渐消耗掉。从这个角度讲，浆液池的高度越高，脱硫石膏中残留的CaCO3越少。
十五.镁盐的影响
常用的镁盐有MgO、MgSO4、Mg(OH)2,其中MgO、Mg(OH)2,可单独作为脱硫剂来使用，MgO、Mg(OH)2的脱硫工艺在后面讲述，这里主要谈谈MgSO4、MgO作为添加剂的作用。
MgSO4本身不具有吸收SO2的能力，但添加MgSO4后，石灰石浆液的化学特性得到了改善，此时SO2被吸收生成MgSO3，而不生成CaSO3或CaSO4.2H2O。而MgSO3虽然是低溶性盐，在20℃时，其水中溶解度也达5.8g/L，理论上可吸收标态下SO2浓度超过-6的烟气也不会有结晶析出。实际上，烟气中的SO2浓度一般没有这么高，这样亚硫酸盐全部以可容性盐的形式存在。而不会结晶析出，即使结晶析出，其垢层也比较疏松，易于去除，也就消除了脱硫塔CaSO4.2H2O结垢的可能性，同时系统能耗（主要是循环泵和搅拌机的电耗）可能降低30%左右。&
&&&&&&添加氧化镁产生的碱度如图（19）
图19& 添加的MgO产生的溶解度的碱度
经验表明，液相中Ca2+、CI-、Mg2+
的浓度过高将影响石灰石的利用率和脱硫效率，当CI-高过27000&10-6、Ca2+浓度低于1500&10-6、Mg2+
浓度低于1200&10-6时，Ca2+、CI-和Mg2+
浓度不会对石灰石的利用率和脱硫效率产生影响。
在自然氧化法中，当脱硫产物中的Mg2+
浓度大于120&10-6时，脱硫产物的沉淀性能迅速下降；当Mg2+
浓度大于2000&10-6时，几乎没有沉淀发生。对于石灰石-石膏法，添加镁盐后，会影响石膏的脱水和利用。
十六.锅炉负荷对脱硫塔的影响
提高锅炉负荷时，可带来以下影响。
1.&&&&&&&&&
进口SO2负荷加大，若强制氧化工艺中氧气不足，可能使亚硫酸盐闭塞，抑制石灰石溶解。
2.&&&&&&&&&
烟气量的增加，可增加脱硫塔烟气流速，降低除雾器的除雾效果，特别是除雾器已经有局部结垢的情况下。
3.&&&&&&&&&
除尘效率可能下降，从而增加进入脱硫塔的飞灰量。此时，石灰石供浆响应是关键，响应性能不好，会导致供浆不足或过量，不能足够快地供给石灰石导致pH值降低及脱硫效率降低；而增加给料量时可能会造成石灰石给料过量，可能引发亚硫酸根闭塞或氟化铝闭塞，降低石灰石溶解速率，此时，可能需投运附加的循环泵以维持L/G。
降低锅炉负荷时，可带来下列影响。
1.&&&&&&&&&&
维持一定L/G所需要的运行循环泵少，石灰石供浆响应仍是关键。响应性能不好，会导致供浆不足或过量，不能足够快地降低石灰石给入，导致石灰石过量，降低石灰石利用率及石膏品质，直至过多的石灰石被消耗。此时，可考虑减少循环泵运行台数。
2.&&&&&&&&&&
在锅炉降低负荷过程中，需要处理的烟气量降低，蒸发水量减少，系统的排污量减少，固体携带的水量也减少。应及时调整冲洗或减少补水，以维持吸收塔正常液位。
十七.烟气与脱硫剂接触时间
烟气与喷淋而下的石灰石浆液雾滴接触反应时间越长，反应进行得越完全，脱硫效率越高，但需要喷淋层的高度也越高，吸收区的高度一般为6～8米。
十八.SO2-3、AI3+、F-浓度的影响
在石灰石脱硫工艺中，其他条件不变时，有时出现石灰石耗量不正常增加，pH值反而不断下降、石灰石利用率下降的情况，这往往是石灰石被“包裹”所造成的。“包裹”物质有四种：一是亚硫酸钙；二是石膏；三是粉尘；四是AI2O3与F-生成的化合物。这些“包裹”物覆盖在石灰石颗粒的外表面，阻止石灰石的进一步溶解。
&SO2-3闭塞主要发生在启动、负荷变化和不完全氧化期间。当CaSO3未被充分氧化，同时又没有足够的CaSO3晶种时，CaSO3将沉积在石灰石表面，阻止石灰石的分解。例如，运行中氧化风机跳闸、氧化风管堵塞、爆气孔堵塞、烟气负荷突增、入口烟气SO2浓度突增，均容易产生CaSO3的“包裹”问题。因此，氧化率为20%～95%被认为是产生“结垢”“包裹”区域。
&解决CaSO3“包裹”问题途径有两个：一是提高亚硫酸的氧化率，包括增加氧化空气量、降低pH值等方法，二是返回自然氧化法，此时应能保持氧化率低于16%，此时浆液中有足够的CaSO3晶种提供沉积表面。
2.AI3+、F-生成的络合物
&液相中F-离子和AI3+离子反应形成氟化铝络合物（AIFx）所致。反应形成AIFx会吸附于石灰石颗粒表面，非常强烈地阻碍石灰石的溶解，甚至是在液相中AIFx浓度很低的时候也是如此。包括溶解的其他离子的浓度，均易触发石灰石的AI～F“包裹”。
&不管AI、F的浓度有多高，只要pH值足够低，石灰石均可完全溶解。图（20）为可溶性铝对石灰石利用率的影响
图（20）&&&&&&&&&&&
图（20） 可溶性铝对石灰石利用率的影响
应用化学平衡理论可计算吸收浆液中AI3+和F-浓度的分布。
图（21）用化学平衡模型计算的AIFx组分分布
&图（21）的结果表明，当吸收液的pH值控制在5以内，液相中AIF3是主要成分，其次是AIF+2和AIF4-，游离状态的AI3+和F-几乎为零，此时没有固态的CaF2和AI（OH）3产生；当pH值高于5时，液相中AIF3和AIF+2等急剧下降；当pH值高于5.5时，固态CaF2和AI（OH）3为主要存在形式，此时AIFx对脱硫系统的特性影响很小；当pH值高于6时，几乎全部为固态CaF2和AI（OH）3。因此，脱硫系统可通过提高吸收液pH值（添加氢氧化钠、氢氧化钙）来分解AIFx，从而消除对脱硫系统运行带来不利影响。通过实验验证该结论，降低pH值后重新出现络合物“包裹”。
综上所述，液相中的F-会与AI3+发生复杂的反应，生成氟化铝络合物。该络合物吸附于石灰石颗粒表面，极大地阻碍石灰石的溶解，导致石膏产物中残余CaSO3
含量增加，石膏颗粒粒径变小，并随着液相中F-和AI3+浓度的增加，负面影响加剧。模型计算表明，控制吸收塔的pH值在5.5以上，可消除AIFx对脱硫系统的负面影响。但实际运行中，大多数采用低pH值、提高碳酸钙的溶解率来缓解石灰石的“包裹”问题。
石膏的“包裹”主要是因为石膏晶种不足造成的，提高氧化率和浆液浓度时最有效的方法。
十九.铵盐的影响
&在燃油锅炉烟气处理中，为了防止烟道等设备的腐蚀，常往烟气中喷入NH3。部分NH3进入FGD系统中，并被吸收液吸收，进而以铵盐的形式存在于吸收液中，对脱硫效率和石灰石的溶解产生影响。在铵的作用下，气固反应平面往气液界面靠近，SO2的吸收加快，并且HCO3-在液膜中出现最大值。铵的存在，将促进石灰石的溶解，加快SO2的吸收。
第六节.脱硫添加剂
石灰石脱硫工艺脱硫塔的运行性能受两个极端pH值的限制：一是PH值降低到接近气-液界面的pH值，这将降低SO2的溶解和吸收率；二是pH值升高到液-固界面的pH值，这将降低石灰石的溶解速率。实践表明，在吸收SO2总的传质阻力中，液膜扩散阻力占了大部分，即1/Kg比H/∮k1小得多，特别是当烟气中SO2的浓度大于500&10-6时，SO2的吸收主要受液膜传质阻力控制。
提高湿式FGD系统脱硫效率的措施可归为两大类：一是增加脱硫浆液的液相碱度；二是增强气-间的接触传质。
增加脱硫浆液液相碱度的方法主要有：
（1）提高吸收塔浆液的pH值，这是以降低石灰石利用率为代价的，为了避免这一矛盾的发生，宜选用活性更高的石灰石；
（2）更换脱硫剂，如将石灰石改为石灰或镁增强的石灰；
（3）往系统中添加有机酸（如DBA）、MgO(在抑制氧化工艺中)等化学药剂。
增强气-液传质的方法主要有：
（1）增加液气比；
（2）安装托盘、棒栅或填料等内构件；
本节只讨论化学药剂的影响。
一.& 化学添加剂运用机理
1. 碱盐的影响
石灰石脱硫系统中最常见的碱性物质有：OH-、CO32-、SO32-、CaOH+、HCO3-、CaSO3(aq)、NaHCO3(1)、CaCO3(aq)、CaHCO3+、MgOH+、MgSO3+、MgHCO3(aq)
、NaOH(1)、NaCO3-、NaSO3-，将以上组分浓度以一定的方式相加即可得出液相碱度，其中有些组分（如CO32-）对液相碱度的作用是其他组分（如HCO3-、SO32-）的两倍，计算液相碱度时也应作相应增加。当脱硫浆液中Mg2+浓度较高时，上述所列的镁离子对液相碱度也有重要作用。这种计算碱度的方法的缺点是无法直接将各组分的浓度直接测量，但可根据液相的pH值、温度和总的组分浓度由计算机程序计算出来。
在抑制氧化工艺中，Mg2+、Na+等可与亚硫酸根形成离子对的离子可增加溶解度。
最常用的碱盐为Na2CO3和MgO。MgO作为一种添加剂，它是通过增加浆液中的碱性组分（如SO32-、CO32-和HCO3-）的浓度来增加碱度的。含镁石灰可用于生产MgO，但大多数方解石或含镁较高的石灰石中的镁不具反应活性，冷却塔的排放水、其他补充水、碱性飞灰是Mg2+、Na+的主要来源。
脱硫系统中，当浆液中未添加碱盐时，烟气的HCI被吸收后生成可溶性CaCI2、CI-的富集将生成氯盐，抑制硫酸盐的生成。基于同样原因，补充水中含NaCI、CaCI及MgCI2对脱硫系统具有副作用。
有研究表明，所有在气液界面（pH
=3～4）和浆液中（pH=4.5～5.5）具有缓冲能力的添加剂，均可增强SO2在液膜中的扩散（将SO2转化为HSO3-）。从理论上讲，所有强度介于碳酸和硫酸之间、且其钙盐为可溶性的酸均可作为缓冲剂。实际运用中，任何在pH=3～6能起缓冲作用的弱有机酸均可改善FGD系统的运行性能。
具有最佳缓冲能力的有机酸的Pka值为4～5.5。25℃时，戊二酸的Pk1=4.31、Pk2=5.41，琥珀酸的Pk1=4.2、Pk2=5.62，已二酸的Pk1=4.40、Pk2=5.41，可采用霍夫曼方程将其推广至50℃时的Pk1}