顶空气相色谱法测定烟用商标溶剂型油墨中溶剂残留
Determination of Residual Solvents in Solvent Based Printing Ink for Cigarette Trade Mark by Head Space-Gas Chromatography
曹红云(云南中烟工业有限责任公司技术中心)
蒋次清(云南中烟工业有限责任公司技术中心)
帅(云南中烟工业有限责任公司技术中心)
岚(云南中烟工业有限责任公司技术中心)
孙桂芬(云南中烟工业有限责任公司技术中心)
中文关键词
油墨；溶剂残留；顶空气相色谱法
英文关键词
head space-gas chromatography
为测定烟用商标印刷用溶剂型油墨中的溶剂残留量（或称为挥发性有机化合物，VOCs），建立了烟用包装材料（包括条盒商标、小盒商标和接装纸等）印刷用溶剂型油墨中溶剂残留量的测定方法。将油墨试样制成一定面积、厚度的油墨印样，制样后，悬空放置在一定温度(25±1)℃、相对湿度(65±5)%实验室内一定的时间(2 h)，然后装入密封的顶空瓶中，再在设定的时间(45 min)和温度(80℃)条件下，将油墨印样表面的溶剂挥发，达到平衡后，取瓶内顶部气体进行顶空气相色谱测定，以毫克每平方米(mg/m2)表示。该方法前处理快速、简单，样品使用量较少，灵敏度高、重现性较好(RSD<2%)，用此方法进行溶剂型油墨样品的测定，结果满意。
In order to determine the residual solvents (or called volatile organic compounds, VOCs) in solvent based printing ink for cigarette trade mark (including cigarette packaging materials carton packets, packaging and tipping paper and etc.), a new head space-gas chromatographic method was established. The printing ink test sample of a given area and thickness was made, then hanged in a laboratory with given temperature (25±1)℃ and relative humidity (65±5)% for 2 h. The sample was packed into a head-space bottle which was capped tightly and heated 45 min at 80℃. After gas-solid equilibrium, the volatile gas part was injected into head space-gas chromatography and determined. The calculating result was represented in mg/m2. This method is rapid, simple, and with high sensitivity and well repeatability (RSD<2%). It can be applied to determine the residual solvents in solvent based printing ink for cigarette trade mark with good results.
DOI10.11924/j.issn..casb
越来越多的消费者更加重视自身的健康与安全，卷烟包装材料的安全性和环保性也越来越受到关注，但是在印刷过程中精美的印刷商标往往会使用大量的油墨、有机溶剂和黏合剂等，这些烟用辅料含有大量的挥发性有机化合物(VOCs)，在包装、贮存和运输过程中，随着时间的推移，某些VOCs会迁移到卷烟烟丝中，危害消费者的健康。烟用包装材料大多采用凹印油墨，溶剂一般为丁酮、二甲苯、甲苯等有机溶剂，特别在国内烟用包装印刷上油墨面积较大、油墨层较厚的产品，溶剂残留较多，对卷烟的感官质量会产生影响[1-4]，关于食品包装的安全问题、污染物迁移和检测方法有了相关的论述[5-7]。烟用包装材料溶剂残留的控制受到国内卷烟企业的高度重视，相继出台行业标准和企业标准对包装材料溶剂残留进行测定和限量[8-11]。目前国内测定烟用包装材料中VOCs的方法较多，有固相微萃取-气质联用法[12]、吹扫捕集-气相色谱法[13]、顶空固相微萃取-气相色谱法[14]、顶空-气相色谱法[15-17]等，而国外大多采用吹扫捕集气质联用技术测定VOCs[18][20]。这些测定方法基本都是针对烟用包装材料成品，对产生VOCs的主要源头——溶剂型油墨测定方法的报道比较少，吕庆等[21]采用顶空气相色谱-质谱法测定涂料中的5种VOCs，孟庆玲[22]和韩祥龙[23]对烟用油墨测定方法进行了简单的论述，杨勇等[24]采用热脱附－气质联用法快速测定烟用印刷油墨中的挥发性成分，李勇等[25]采用顶空固相微萃取气质联用测定了包装食品袋用印刷油墨中的46种VOCs，王鹏[26]采用顶空气相色谱法测定了卷烟辅材用水性油墨中16中VOCs，油墨结果表示为mg/kg，但烟草行业包装材料中VOCs的表示仍以mg/m2较为普遍。为此，有必要对烟用印刷溶剂型油墨中VOCs进行统一规范测定，掌握应该从哪些成分控制，以便更好地发展低危害、环保型油墨。笔者建立了烟用包装材料（包括条盒商标、小盒商标和接装纸等）印刷用溶剂型油墨中溶剂残留量的测定方法。将油墨试样制成一定面积、厚度的油墨印样，分2份制样，放置在一定温度、湿度空间内放置一定的时间，然后置于密封的平衡瓶中，再在设定的时间和温度条件下，将油墨印样表面的溶剂挥发，达到平衡后，取瓶内顶部气体进行气相色谱测定，分别用不同的顶空气相色谱仪进行比较，计算单位面积的各种VOCs的含量，以毫克每平方米(mg/m2)表示。
材料与方法
试验仪器与试剂
顶空气相色谱仪(HS-GC)2台，一台是Clarus 600气相色谱仪带FID检测器，Turbo Matrix 40 Trap顶空进样器（美国Perkin-Elmer公司），另一台是7890A气相色谱仪FID检测器，配G1888 顶空进样器带70位顶空瓶（美国Agilent公司），顶空瓶均为22 mL带丁橡胶瓶垫和铝制瓶盖，毛细管柱均为VOCOL（Supelco公司），60 m×0.32 mm (id)× 1.8 μm (pf)。电子天平（感量0. 0001 g，瑞士Mettler公司），油墨展色仪CP225-A（广东佛山德精工）。
4种苯及苯系物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）；4种醇类（甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇）、4种酮类（丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮）；4种酯类（乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯）；1种醚类（丙二醇甲醚）和溶剂基质（三乙酸甘油酯）（全部购置Fluka公司）。
标准溶液的配制
在250 mL容量瓶中准确称取苯及苯系物4种各20~30 mg，醇类、酯类、醚类13种化合物各350~
450 mg左右，用三乙酸甘油酯定容，定为第1级标准溶液。其他的标准溶液在此基础上，用三乙酸甘油酯按5倍逐步稀释，共5级混合标准溶液，在冰箱中保存备用，使用时需放置到常温后再进行取样。
取适量油墨用展色仪或其他工具在铜版纸或白卡纸上涂布制备样品，试样厚度控制在(35±5) μm，制样后悬空静置2 h。环境条件：温度(25±1)℃，相对湿度(65±5)%。参照标准[9]的条件和要求，将样品剪成
22.0 cm×5.5 cm（合121 cm2=0.0121 m2），铜版纸剪成15.5 cm×10 cm（合155 cm2=0.0155 m2），印刷面朝里卷成筒装，迅速置入顶空进样瓶后，加入1 mL三乙酸甘油酯并盖紧瓶盖。
Turbo Matrix 40 Trap顶空进样器条件
进样针温度100℃，传输线温度120℃，炉温80℃，加压时间
2.0 min，拔针时间0.5 min，进样时间0.2 min，样品平衡时间45 min，载气压力138 kPa。
G1888顶空进样器条件
样品环3.0 mL，样品环温度100℃，样品平衡温度80℃，传输线温度120℃，样品平衡时间45 min，样品瓶加压压力138 kPa，加压时间0.2 min，充气时间0.2 min，样品环平衡时间
0.05 min，进样时间1.0 min。
气相色谱仪条件
2台仪器采用统一检测条件，同为检测器FID温度250℃，进样口温度150℃，氢气流速40 mL/min，空气流速450 mL/min，补充气（高纯氦）流速30 mL/min，载气为高纯氦，模式恒流，柱流速
3.8 mL/min，分流比10:1；程序升温：起始温度40℃，保持6 min，然后以5℃/min的速率升温到60℃保持
10 min，再以5℃/min的速率升温到150℃保持5 min，最终以35℃/min的速率升温到220℃保持35 min。
结果与分析
仪器进样方式的选择
试验了2台不同顶空气相色谱仪进样方式对检测结果的影响，2台顶空仪器进样方式不同，Perkin-Elmer公司的仪器顶空仪采用是时间进样，样品达到平衡后，每次进入气相色谱都使用固定的时间达到定量的目的；而Agilent公司的顶空仪采用的是定量环进样，样品达到平衡后，将样品气体注入到固定体积的定量环，然后将定量环的样品瞬间注入气相色谱仪达到定量的目的。时间进样方式由于进样的时间较长，一般都有6~20 s，对最先出峰的化合物峰型影响很大，如甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮容易出现平头峰，对保留时间稍后的化合物峰型影响不大；而定量环进样方式采用的瞬间进样，进样时间不到1 s，峰型比较好，如图1。不管是先出峰还是后出峰，对化合物的峰型基本没有影响。通过2台仪器的比较，虽然化合物的峰型有所不同，保留时间不同，但出峰顺序相同，只要在同一台仪器上平衡温度、平衡时间、加压时间等所有条件与标准样品测定条件保持一致，对测定结果的基本没有影响。
标准曲线、相关系数和检测限
取1.2中5级别的标准溶液各1 mL，各级标准溶液的浓度和换算浓度见表1。在自动进样器上按浓度由稀到浓的顺序排列，每一级标准溶液重复测定2次，取其平均值。根据目标化合物的峰面积及其含量（换算为标液浓度，即单位面积包装纸中所含各VOCs的质量数，mg/m2），建立相应工作曲线，标准工作曲线要求强制过原点。所有目标化合物工作曲线的线性范围为0~300 mg/m2。
准确称取4种苯及苯系物、4种醇类、4种酮类、4种酯类、1种醚类共17种VOCs标样，在121 cm2卡纸原纸（或15.5 cm×10.0 cm铜版纸）上各加入1 mL标准溶液，分别进行顶空-气相色谱测定，并对目标物和内标的色谱峰面积比与其相应质量浓度进行线性回归分析，得到相应标准曲线的线性回归方程、相关系数、检测限、回收率及RSD（表2）。由表2得知，在选定的气相顶空条件下，17种VOCs的响应与其质量浓度具有很好的相关性和较高的灵敏度，重现性较好(RSD&2%)，适合定量测定。
采用PE公司HS-GC测定了5种不同油墨样品中VOCs含量，结果见表3。乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯检出率为100%，且乙醇残留量相对较大，但其残留量也都低于卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量[10]，而甲醇、丁酮、乙酸、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、乙苯、环己酮均未检出。
建立了烟用包装材料（包括条盒商标、小盒商标和接装纸等）印刷用溶剂型油墨中溶剂残留量的测定方法。将油墨试样制成一定面积、厚度的油墨印样，制样后，放置在一定温度、湿度空间内放置一定的时间，然后置于密封的样品平衡瓶中，再在设定的时间和温度条件下，油墨印样表面的溶剂挥发，达到平衡后，取瓶内顶部气体进行气相色谱测定，计算单位面积的溶剂残留量，以毫克每平方米(mg/m2)表示。比较了2种不同进样方式（时间进样和定量环进样）对测定结果的影响，试验表明，只要在同一台仪器上平衡温度、平衡时间、加压时间等所有条件与标准样品测定条件保持一致，对测定结果的基本没有影响。应用此方法测定了5种油墨样品，测定结果是：乙醇、乙酸乙酯、丙酮、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯都有检出，而甲醇、丁酮、乙酸、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、4-甲基-2-戊酮、甲苯、乙苯、环己酮均未检出，且方法具有前处理快速、简单，样品使用量较少，检测灵敏度高、重现性较好等特点，可用于烟用商标溶剂型油墨中的挥发性有机化合物的快速测定。
消费者对烟草质量安全的要求越来越严格，于是烟草行业对其上游行业如包装烟用商标的印刷油墨企业也更加严格，对油墨中溶剂残留量提出了更严的要求。但是文献报道的溶剂型油墨中溶剂残留量的测定与烟草行业的现行标准有3个“不一致”：首先是测定方法的不一致，包装材料中溶剂残留量的测定烟草行业采用的是顶空-气相色谱法或顶空-气质联用法，因此，油墨中的溶剂残留量也应采用同样的方法才有可比性，热脱附处理、固相微萃取处理、顶空温度的高低、加热时间的长短、油墨取样的位置、油墨涂布的厚度等诸多因素都会影响油墨中溶剂残留量的多少。其次是结果表示单位的不一致，有的使用mg/kg，有的使
用mg/m2，为了与烟草行业标准一致，统一使用mg/m2后，检测结果是否超出限量标准，一目了然。最后是检测溶剂残留量种类的不一致，烟草行业标准的检测成分是精挑细选出来的，从16、21种发展到了29种甚至更多，本方法将来改成顶空-气质联用法，可以检测更多的溶剂残留成分，应对烟草行业不断发展的需要。
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