影响蛭石通货膨胀影响因素分析的因素主要有哪些

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蛭石:蛭石-简介,蛭石-形成原因 蛭石
蛭石是一种天然、无毒的矿物质,在高温作用下会膨胀的矿物。它是一种比较少见的矿物,属于硅酸盐。其晶体结构为单斜晶系,从外形上它看上去像云母。蛭石是一定的花岗岩水合时产生的。它一般与石棉同时产生。由于蛭石有离子交换的能力,它对土壤的营养有极大的作用。2000年世界的蛭石总产量超过50万吨。最主要的出产国是中国、南非、澳大利亚、津巴布韦和美国。蛭石_蛭石 -简单介绍蛭石vermiculite蛭石,是H.Webb于1824年在美国马萨诸塞州文赛斯特岩体附近的1个存矿场发现的,1861年作为1种新矿物命名。英文名vermiculite,蠕虫状、虫迹形的意思,中文名蛭石,因其受热失水膨胀时呈饶区状,形态酷似水蛭,故称蛭石。蛭石是1种层状结构的含镁、铁质铝硅酸盐次生变质矿物,原矿外似云母,通常由黑金云母经热液腐蚀变作用或风化而成,蛭石原矿通常夹有大量脉石矿物,如辉石、方解石、金云母、黑云母、磷灰石、阳起石、绿帘石、长石、石英、蛇纹石等。矿石品位仅30%左右,脉石含量一般在50%以上。层状结构硅酸盐矿物。成分为Mg0.5(H2O)4Mg3【AlSi3O10】(OH)2因加热时能迅速膨胀,弯曲呈水蛭(蚂蟥)状而得名。蛭石可由多种矿物转变而成,化学组成变化很大。晶体属单斜晶系。粗的片状蛭石多由黑云母转变而成;细的呈土状、粉末状。蛭石一般呈褐色、褐黄色或暗绿色,带油脂的玻璃光泽。底面解理完全,解理薄片具挠性,有时微具弹性。莫氏硬度1.5~2.8,比重2.1~2.7。用加热或化学方法使其膨胀,体积可膨胀20倍左右。加热后的蛭石变成银灰色,比重下降到0.6~0.9。约有80%的膨胀蛭石用于建筑工业,是良好的隔热、隔音材料。还可作为橡胶、油漆等填充料和涂料,机械润滑剂等。蛭石通常由云母经低温热液蚀变或风化而成。世界上一些重要的蛭石产地,多数与超基性岩、基性岩有关。蛭石3-7mm顺雨蛭石介绍一、蛭石的性质与结构蛭石的化学式为 Mg x (H 2 O){ Mg 3-x [AlSiO 3 O 10 ](OH) 2 }, 是1种含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物,外形似云母,通常由黑(金)云母经热液蚀变作用或风化而成,因其受热失水膨胀时呈挠曲状,形态酷似水蛭,故称蛭石。蛭石的化学式为(Mg,Ca)0.7(Mg,Fe,Al)6.0[(Al,Si)8.0](OH4.8H2O)蛭石按阶段性划分为蛭石原矿和膨胀蛭石,按颜色分类可分为金黄色蛭石、银白色蛭石、乳白色蛭石。蛭石原矿经过高温焙烧其体积可迅速膨胀8-20倍,膨胀后的比重130-180kg/m3,具有很强的保温隔热性能。蛭石的用途:应用领域主要用途建筑轻质材料轻质混凝土骨料、轻质墙粉料、轻质砂浆防火耐热材料壁面材料、防火板、防火砂浆、耐火砖保温、隔热、吸音材料地下管道、温室管道保温材料,室内和隧道内装、公共场所墙壁和天花板冶金 钢架包覆材、制铁、铸造除杂高层建筑钢架的包覆材料、蛭石散料农、林、渔及园林 园林 高尔夫球场草坪、种子保存剂、土壤调节剂、湿润剂、植物生产剂、饲料添加剂等海洋捕捞业 钓饵其他方面吸附剂、助滤剂、化肥的活性载体、污水处理、海水油污吸附、香烟过滤嘴、炸药密度调节剂蛭石的化学成份(%)SiO2Al2 O3Fe2O3MgOH2O37-439-175--9蛭石_蛭石 -形成原因蛭石是1种非金属矿物,它的地质成因是个很复杂的问题。一般认为蛭石是由金云母和黑云母等矿物变化而形成的变质矿物。对于蛭石这种矿物的成因,概括起来有2种解释:多数认为是由于超基性岩受热液的侵蚀而形成的;也有的认为是由于处在风化层中受风化作用而生成的。所谓热液蚀变作用,就是岩浆后期的水热变质。在热液的作用下,除掉了云母等矿物中的大部分碱质,增进了大量的水分,使云母受到不同程度的水化,形成蛭石。所谓风化作用,就是地下水渗滤到云母等矿物中去,产生水化作用生成了蛭石矿物。从国内外对蛭石矿床的研究分析资料来看,即使是对同一蛭石矿床成因的解释也是有分歧的。例如关于美国蒙大拿州的里拜蛭石矿床的成因问题,几十年来一些学者对它的成因有3种不同的解释。第1种解释认为,蛭石是由辉石生成的黑云母经热液蚀变作用形成的;第二种解释认为,黑云母和蛭石都是辉岩的变化产物,而生成这2种矿物的条件,主要的是热液的化学成分所决定的,特别是其中钾的含量,第3种解释认为,在热液作用的条件下,蛭石不是由辉岩产生,而应当是由云母在凤化层中的低温反应形成的。但关于蛭石是由金云母和黑云母蚀变形成的这个结论几乎都是一致的。因为根据对蛭石旷床的勘探研究证明,任何大型蛭石矿床都是与金云母和黑云母相积聚和延连的。同时往往也可以从这些矿床中发现由云母变成蛭石的过渡现象,即先由云母生成水化的金云母和黑云母,再由这些水化云母过渡为蛭石。此一现象亦可说明侄石是由云母蚀变而成的。这种过渡现象还可以从云母和蛭石的结晶构造上来说明。金云母是由两层层状硅氧骨架通过“氢氧镁石层”结合而成的双层硅氧四面体。双层硅氧四面体中的一部分(1/4)硅离子为铝离子所代替,这就使“双层”带有负价。为了平衡这一负价,在“双层”之间就由钾离子所平衡。黑云母与金云母结构上的不同,是黑云母的一部分镁离子为铁离子所代氰从结晶学的观点来看,不论金云母还是黑云母过渡到蛭石的变化过程,实际上是“双层”的钾离子被水分子置换的过程,在此过程中,在“双层”之间形成了1个由水化金属离子和处于自由状态的水分子构成的水化层。金云母(黑云母也是这样)是逐渐转变为蛭石的,在不同的变化阶段存在一系列的过渡变体。因此在这一系列过渡性变体中,“双层”间不仅单是永化层,而且还保持有部分层间碱,水化层和碱层是规律地交错在一起的,这种情况的矿物就是水化的金云母和水化的黑云母。实际上水化金云母和水化黑云母是金云母和黑云母在变化为蛭石的过程中交替着构成的。随着水化程度的不同,这些过渡变体的含量也不同,水化金云母和水化黑云母与蛭石的混合物组成各自独立的薄片,在水化作用下逐步地形成完整的蛭石矿物。蛭石_蛭石 -膨胀原理蛭石在一定温度下,经过适当的时间,发生急剧膨胀是它的主要特性。膨胀蛭石就是利用蛭石的这种特性,将蛭石在高温下煅烧而戍的。蛭石膨胀后,体积显著增大,容重减小,因而它的导热效率低,具有很好的保温隔热性能和耐火性能,是1种优良的保温材料,因此了解和掌握蛭石的膨胀特性非常重要蛭石的薄片层状结构,是由两层层状的硅氧骨架,通过氢氧镁石层或氢氧铝石层结合而形成双层硅氧四面体。“双层”之间有水分子层存在。蛭石的膨胀,是由于在高温加热时。“双层”间的水分变成蒸气产生压力,使“双层”分开的缘故。研究蛭石的微观结构的学者们,阐明了蛭石结构中硅铝酸盐层间水分子层的排列形式,认为蛭石层间水分子有2种形态:1种是由6个水分子组成的原生水化膜,称为结合永,另1种是围绕着镁离子处于自由状态的8个水分子,称为自由水。自由水在比较低的温度下就能排出,这一点在一些实验资料中的论述都是一致的。蛭石所以能够膨胀,是因为加热脱水时,在它的封闭层空间由水蒸气产生压力而产生的。蛭石加热在150~0以下时,一般不产生膨胀,这是因为在150~0以下的温度脱水量不大,仅自由水被逸出,水蒸气由层间自由排出,产生不了足以使它膨胀的压力。加热到15000以上至更高温度时(850一1000℃)由于硅铝酸盐层间基距减小?水蒸气排出的条件受到限制,造成层间水蒸气压力增高,致使蛭石剧烈膨胀,加热速度愈快膨胀愈快。蛭石加热后膨胀的特性,用膨胀倍数或膨胀率(%)来表示,即蛭石膨胀后的体积与膨胀前体积之比。蛭石_蛭石 -【矿物特征】晶体化学四面体片中Al代替Si一般为1/3~1/2,还可有Fe3 代替Si。Al、Fe3 代替Si是产生层电荷的主要原因。单位化学式的电荷数在0.6~0.9之间。层电荷补偿一方面由八面体中Al代替Mg引起,另一方面来自层间阳离子。层间阳离子以Mg为主,也可以是Ca、Na、K、(H3O) ,以及Rb、Cs、Li、Ba等。八面体片中的阳离子主要为Mg,也可以有Fe3 、Al、Cr、Fe2 、Ni、Li等。层间水的含量取决于层间阳离子的水合能力及环境温度和湿度。含较高水合能力的Mg时,在高的温度和湿度下,单位化学式可含4~五个水分子;而当阳离子为水合能力弱的Cs时,可几乎不含水分子。结构与形态单斜晶系;a0=0.535nm,b0=0.925nm,c0=n*1.45 nm,β=97。07';Z=2。这是常见的以Mg为主要层间阳离子的三八面体型蛭石的晶格常数。二八面体型蛭石的晶格常数稍有不同。晶体结构为2:1(TOT)型。四面体片中由Al代替Si而产生层电荷,导致层间充填可交换性阳离子和水分子。水分子以氢键与结构层表面的桥氧相联,在水分子层内彼此又以弱的氢键相互连结。部分水分子围绕层间阳离子形成配位八面体,形成水合络离子[Mg(H2O)6]2 ,在结构中占有固定的位置;部分水分子呈游离状态。这种结构特点使蛭石具有很强的阳离子交换能力。在正常温度和湿度下,Mg饱和蛭石的c0为1.436nm,层间具双水分子层,但水分子层不完整。水饱和后c0增大至1.481nm,此时层间填充的是完整的水分子层。通过缓慢加热使蛭石部分脱水后,其c0由1.436变为1.382nm。继续脱水,双层水分子将减为单层水分子,c0变为1.159nm。再继续脱水,将变为完全脱水结构(c0=0.902nm)与含单层水分子结构(c0=1.159nm)相间排列的结构,其c0为2.06nm。完全脱水后则变为类似于滑石的结构,c0为0.902nm。蛭石加热至500℃脱水后,置于室温下可再度吸水;但加热至700℃后则不再吸水。蛭石_蛭石 -【应用范围】应用领域 主要用途建筑 轻质材料 轻质混凝土骨料、轻质墙粉料、轻质砂浆防火耐热材料 防火涂料、壁面材料、防火板、防火砂浆、耐火砖保温、隔热、吸音材料 地下管道、温室管道保温材料,室内和隧道内装、公共场所墙壁和天花板冶金 钢架包覆材、制铁、铸造除杂 高层建筑钢架的包覆材料、蛭石散料农、林、渔及园林 园林 高尔夫球场草坪、种子保存剂、土壤调节剂、湿润剂、植物生产剂、饲料添加剂等海洋捕捞业 钓饵其他方面 吸附剂、助滤剂、化肥的活性载体、污水处理、海水油污吸附、香烟过滤嘴、炸-药密度调节剂  120~270目:糊墙纸印刷、户外广告、油漆,增加油漆的粘度,照相软木板用的防火卡片纸-270目 :金黄色和古铜色油墨、油漆的外补充剂蛭石_蛭石 -【形成及分布】一、形成和产地在自然界里在温泉的溶液中由黑云母等矿物产生。在自然界里它们与土壤中的粘土混合在一起,而且无法从粘土中分出来。蛭石在俄罗斯的科拉半岛、在南非和在美国均有出产。在国内以灵寿县蛭石矿产较为丰富!灵寿境内有丰富的蛭石矿产,尤其在山区的几个乡镇盛产蛭石,这里的蛭石不仅蕴藏丰富,而且质量很好。现在灵寿的蛭石加工厂已经遍布这几个乡镇,形成了一道很美的风景线。二、蛭石矿物特性蛭石的化学式为(Mg,Ca)0.7(Mg,Fe,Al)6.0[(Al,Si)8.0](OH4.8H2O) 。单斜晶系,通常呈片状。褐、黄褐或古铜色。油脂光泽。硬度1~1.5。密度2.4~2.7g/cm3,蛭石在800~1000℃焙烧,体积迅速膨胀,增大6~15倍,高者可达30倍。膨胀后的蛭石平均容重为100~200Kg/m3因经焙烧膨胀作用的蛭石有细小的空气隔层,故具有优良的保温性能。蛭石_蛭石 -蛭石的最新用途蛭石,是世界上最轻的矿物之一。生蛭石片经过1200度的高温窑烧膨胀后,就成了上面的形状。像这么小一颗蛭石里面它都含有一万两千多个毛细孔,每1个毛细孔都具备有1个强烈的吸湿与缓慢释放出香味的作用,正因为具备这2个条件,目前我们已经结合了十来种不同香味的来运用在吸湿~出臭~芬香~驱虫等方面,并可用在身体的宁神~养气与保健的作用。精油是从植物的根~茎~叶~花朵~果实等提炼出来的,它具有一定防腐,抗菌,抗病原体的作用,可以促进细胞再在,缓解精神压力,使人身心愉快等作用。用来焙烧的蛭石原矿-蛭石片香料蛭石以放在家里的厨房,厕所,浴室,客厅,房间,衣柜,鞋柜,书柜,车里面,假花里面,包包里面,烟灰缸上面都可以。可以代替空气清新剂,抽湿盒,樟脑丸等熏香产品或除湿除臭剂。香料蛭石除了能起到吸湿~出臭~芬香~驱除蚊虫等效果之外,并且对人体的亚健康具有一定的辅助效果,像熏衣草它能起到驱除蚊虫,改善睡眠等功效。柠檬它能起到改善贫血促进细胞再生,利胃,净化身体,有利于消化功效。像百合它能起到促进新陈代谢,振奋精神,有助排毒,缓解压力等功效。  日前,香料蛭石产品有茉莉、玫瑰、海水、檀香、香奈儿、熏衣草、柠檬、三宅一生、百合等十余种香型。膨胀蛭石还可用作吸附剂,固着剂、助滤剂、化学制品和化肥的活性载体、污水处理、海水油污吸附、香烟过滤嘴,炸药密度调节剂等许多方面。香料蛭石除了能起到吸湿~出臭~芬香~驱除蚊虫等效果之外,并且对人体的亚健康具有一定的辅助效果蛭石_蛭石 -产品规格蛭石产品规格:0.5-1mm、1-3mm、2-4mm、3-6mm、4-8mm。主要型号有20-40目、40-60目、60-80目、200目、325目。蛭石_蛭石 -蛭石板蛭石板是用膨胀蛭石和一定剂量的黏合剂,经过热压或是冷压而制成的板材。该板材具有保温、隔热、防火等特点。此产品可以用在防火门芯,壁炉内衬,墙体材料。蛭石板是1种新型的无机材料,以膨胀蛭石为主要原料,与一定比例的无机粘合剂混合,经过一系列工序加工而成的具有耐高温、防火、绿色环保、绝热、隔音、不含有害物质的板材。高温加热至1200℃后也不产生危害人体健康的气体,燃烧性能达到A级。蛭石板被国外广泛的应用到建筑、船舶、冶金、电力、航天等领域中;蛭石板可运用于家具、防火墙、吊顶,还可用于消防通道、钢梁包覆、管线包覆、真火壁炉中的衬板、墙的隔断等。 1、防火门门芯; 2、高级厨具、家具; 3、船体板材; 4、消防通道、通风系统; 5、商厦银行、图书馆、宾馆、饭店、娱乐场所、高级住宅、普通住宅等; 6、窑炉保温; 7、壁炉保温; 8、工业用保温材料。蛭石_蛭石 -生产储运蛭石一般采用露天开采,多为人工凿眼、炸药爆破等,它需要密封保存,且存放于常温、避光、通风干燥处。蛭石_蛭石 -膨胀影响因素1.水化程度与膨胀的关系:经过试验测定,当把水化完全的蛭石试样加热到1000~C温度时,总重量损失在16%一20%范围内,这主要是蛭石的内含水。当加热温度在150~0以下时,尽管排出水分已占总水分的三分之一左右,可是蛭石的膨胀很小,因为温度在15000以下时,损失的水分是自由水。加热温度至300~0时,又排出将近三分之一的水分,这时侄石加速膨胀,排出的水分为层间的结合水。一般的蛭石在加热温度达到950~0左右时,侄石剧烈地完戍全部膨胀,层间结合水几乎全部排出。一般来说水化完全的蛭石膨胀倍数大,但是在试验中也发现蛭石的水化程度与膨胀倍数并不完全成正比关系。如2个蛭石试样层间结合水含量相差很大,一为4.5%,一为1%,其膨胀倍数很为相近。又如试样含水量相等,并且厚度和断面尺寸均相近,在完全相同的加热条件下,试验结果膨胀倍数很不一样。在个别情况下,水化程度比较差的蛭石反而比水化程度较好的膨胀倍数高些。这有可能又与蛭石结构中的离子交换形式,不同矿物的吸附气体分布情况等有关。如蛭石中吸附二氧化碳形成致密的分子层,在加热时,蛭石中的水分和二氧化碳同时排出。又如蛭石层片间夹有很多硅酸盐衙生物,它们可能以薄膜存在,也可能以斑点和树枝状存在。2.蛭石含水量与膨胀的关系:所谓蛭石的含水量是指蛭石原料的附着水,从根本上说它的含量大小与膨胀倍数的关系是不大的。但是,在已确定的煅烧设备中,含水量大的蛭石由于不易得到延长煅烧时间的条件,因为不能充分煅烧而使膨胀倍数减少。因此,对于含水量大的蛭石原料,在煅烧前进行烘干或预热处理是必要的。实践证明,蛭石原料含水量控制在5~3%为宜。3.粒径和厚度与膨胀的关系:在一般情况下,增大蛭石的断面尺寸,减小层片厚度,膨胀倍数均会提高。其中以层片厚度对蛭石膨胀倍数的影响较大。试样是这样选取的,从颗粒直径为10----12毫米的蛭石中,选取厚度为0.5毫米、l毫米、1.5毫米和2毫米的各五个试样;又从同样厚度的蛭石中选取直径为5毫米、lO毫米、15毫米和20毫米的圆片试样。从图3-2和图3―3中可以看出,蛭石薄片的厚度在0.5"-1毫米时,膨胀倍数能达到最大。这是由于在这种厚度时,层间水在加热后产生的压力能够发挥作用,使每个细小薄片均能撑开。因此要得到最大的膨胀倍数,蛭石的颗粒厚度应在0.5-1毫米,直径为20毫米或者更大些为宜。尽管在实际生产中达到这样理想的颗粒尺寸是有困难的,但为了达到最大的膨胀倍数,应该尽量使颗粒尺寸接近要求。4.机械作用与膨胀的关系:试验证明,蛭石在承受机械作用时,对它的膨胀倍数很有影响。为了研究块状蛭石破碎时受机械作用的影响,曾取3个规格一样的蛭石试样进行了试验。把第1个试样进行30多次弯折;把第二个试样进行30多次敲击,第3个试样不加机械作用。然后把它们放在同一温度下煅烧膨胀,经多次弯折和敲击的试样和没加机械作用的试样相比,膨胀倍数减少2~2.5倍。这是由于受严重的弯折和敲击的部位,蛭石片发生断裂所致,因而影响了它的质量。在实际生产中,从使用各种破碎机破碎蛭石的情况来看,锤式破碎机的效果比颚式破碎机、滚式破碎机效果要好,就是这个原因。5.加热制度和膨胀的关系:经过各种加热方式的试验证明,采取以每分钟增加很少温度的慢速加热到1000℃的方式,蛭石只是层间分裂开来,膨胀告数较小,还延长了膨胀时间。采取蛭石放在预先加热至1ooo℃的煅烧设备里的快速加温方式,蛭石沿其厚度方向产生不均匀膨胀。因为快速加温时,由于蛭石表面层在高温直接作用下,首先膨胀成为表面隔热层,致使颗粒热阻增大,传热变慢,内层脱水速度变小,也降低了膨胀倍数和延长了膨胀时间。采取两级加热方式,即把慢速与快速加热方式结合起来,先把蛭石慢加热到100℃,然后再放入预先加热到1000℃的加热设备中去。这种加热方式与不经预热的快速加热相比,膨胀倍数提高T25%,膨胀时间减少40%。蛭石颗粒在煅烧设备中所处的状态对膨胀也有影响。如果蛭石颗粒在煅烧时,不是处于悬空状态而是堆积起来,表面膨胀了的蛭石就会产生隔热作用,使下层的蛭石不易烧透。下层蛭石膨胀时需要克服上层重量,还要克服蛭石颗粒间的膨胀力。这样总的膨胀阻力增大,使膨胀时间增加,膨胀倍数减小。蛭石_蛭石 -基本信息蛭石又叫蛭石粉,英文名为VERMICULITE,密度为2.4~2.7g/cm3;CAS号:;分子式:(Mg,Fe,Al)3[(Si,Al)4O10(OH)2].4H2O欢迎您转载分享:
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北京工商大学
硕士学位论文
蛭石膨胀机理及膨胀蛭石性质的研究
姓名:胡光锁
申请学位级别:硕士
专业:环境工程
指导教师:李政一
北京工商大学硕士学位论文
在工业上,蛭石作为一种矿产是指灼烧时能急剧膨胀层解的一组类云母矿
物,包括矿物学意义上的蛭石,及蛭石晶层与金云母、黑云母、绿泥石晶层等所
构成的间层矿物。文中论述了蛭石膨胀研究和生产的现状,以及膨胀蛭石在工农
业生产中的应用。
?在蛭石膨胀率的研究中,测定在不同温度和加热速率条件下蛭石的体积膨胀
率,试图得到影响蛭石膨胀的主要膨胀工艺参数,开发新型节能膨胀技术。研究
发现:加热速率影响热膨胀过程,快速加热有利于制备高膨胀率的蛭石粉体;新
疆尉犁蛭石的单片体积膨胀率和集合膨胀率均随着温度升高而增加,但是当温度
超过600。C以后,体积膨胀率增加缓慢;单片体积膨胀率存在很大的离散性,说
明新疆尉犁蛭石不是单一的金云母一蛭石层间矿物,而是一系列具有不同水化程
度金云母组成的次生变质矿。
在蛭石膨胀机理的研究中,利用高温x射线衍射和热重.差热分析技术,对
蛭石在加热过程中膨胀及相应的结构变化进行了研究。与XRD谱图相联系,结
合蛭石的颜色与膨胀率进行统计分析,将蛭石矿物分为黄色蛭石、深黄色蛭石和
深绿色蛭石,发现在相同加热条件下其水化程度和膨胀率之间存在确定的关系,
同时又表现出不同的微观结构特征
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蛭石膨胀机理及膨胀蛭石性质的研究——毕业论文
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蛭石价格受哪方面的影响
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一、从大的方面来说,非金属矿行业经济运行良好,除了得益于传统的建材、化工、轻工、冶金、机械、交通等产业非金属矿物材料用量增加外,电子信息、生物医药、环境保护、航空航天、海洋开发以及新材料、新能源的发展,也使非金属矿物材料应用范围不断扩大,需求增加;
二、价格浮动最主要的几个阶段就是春节过后、雨季的到来及冬季雨雪等天气的延续等都会导致蛭石资源相对紧缺;部分厂家会对客户提高蛭石价格。
三、储量问题;非金属近年来开发力度逐年加大,导致一部分地区资源的枯竭,蛭石现有储存量最大了一是新疆蛭石矿区第二就是河北灵寿县蛭石矿区。
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蛭石的有机化改性与应用技术研究进展
来源:中国粉体技术网&&&&更新时间: 11:00:41&&&&浏览次数:
1. 蛭石的矿物学特性
& & 是结构单元层为2∶1型,层间具有水分子和可交换性阳离子的二八面体或三八面体层状铝硅酸盐矿物。化学成分一般含MgO 14~18%、Fe2O3 5~17%、FeO 1~3%、SiO2 37~42%、Al2O3 10~13%、H2O 8~18%、K2O 6.5%,此外还有Li、Ti、Cr、Ni等。蛭石水化程度不同,其化学成分也不同。其层间电荷为0.6~0.9,主要由硅氧四面体结构单元中Al3+代替Si4+产生的剩余负电荷引起,部分则是镁氧八面体结构层的Fe3+或Al3+代替Mg2+引起的剩余正电荷,两者抵消后的净负电荷即为层电荷。
蛭石的晶体结构
& & & &蛭石的含水性约7%,容重kg/m3。蛭石在500~800℃温度下焙烧0.5~1min,体积迅速膨胀,体积膨胀6~10倍,线性膨胀8~12倍,通常称之为膨胀蛭石。蛭石结构层间的阳离子为可交换性阳离子,其层电荷较高,故具有较高的阳离子交换容量,其阳离子交换容量与阳离子所带的正电荷成正比。
2. 蛭石的主要方法
& & & &为了改进蛭石的物化性能和获取性能良好的催化剂,人们便采用各种不同的方法对蛭石进行改性,目前常用的处理方法有下面3种。
2.1 酸处理改性
& & & 酸活化蛭石的机理为:用酸浸泡后,蛭石晶片破裂,呈现出多孔特征;颗粒通道中的杂质被溶出,孔道疏通,从而有利于吸附质分子的扩散,吸附能力得以提高。酸处理的具体做法为:把蛭石样品磨细至粒度﹤150&m,加入1mol/L的HCl(5g粘土/100ml溶液)加热至83℃,恒温搅拌2h后进行冲洗,在60℃条件下烘干后得到酸处理蛭石。
& & & &H.Squet等认为由于蛭石具有高的层电荷,所以其层间不可能再插入聚合的阳离子,用酸处理蛭石制取催化剂载体是一种很好的途径。
& & & &从表1可以看出:蛭石酸处理后,Si含量增加,Al、Mg含量明显减小,原因是酸化可以洗出大部分层间Mg2+阳离子,被H3O+代替,少量八面体片阳离子被溶解;四面体片Al3+阳离子被部分溶出发生贫化,使得蛭石显示出更强的表面活性;另外,酸可以在蛭石表面腐蚀出一些细微的凹坑,从而增大了蛭石的比表面积,使得其表面电性增强以及吸附面积的增大,促使吸附能力增强。再者,由于八面体片的尺寸比原来的尺寸要小,四面体片必须增大它们的旋转角度以确保二者吻合,因此酸处理的蛭石的a和b要比未处理的蛭石小。
& & & &酸处理后的蛭石的比表面积也得到了提高,使其具有更好的吸附性能;四面体片中Al的贫化可能导致层电荷数的减少,因为蛭石的层电荷主要起因于四面体片中Al3+代替Si4+;对于酸处理使八面体片溶解的机制也得到解释。我们认为酸处理后的蛭石中Al被贫化是由于Al-O四面体不如Si-O四面体稳定。所以在进行酸处理时Al-O四面体更容易被破坏。
& & & &笔者对河北灵寿产的蛭石进行了酸改性处理,结果表明,蛭石在酸化过程中四面体Si相对于四面体Al优先溶出,四面体Al相对于八面体Al优先溶出,Si/Al的减小使蛭石的层电荷增加,但CEC呈先增大后减小的变化趋势。改性蛭石CEC的减小与其层电荷增大,使层间阳离子结合更牢固,不易被交换有关。
2.2热处理改性
& & & &蛭石煅烧时急剧膨胀,瞬时温差越大,膨胀倍数也越大,从而可以制备膨胀蛭石。目前,一部分专家学者研究认为,蛭石的膨胀主要是由于在急剧加热蛭石片时,它四周的边缘要比解理面的中间部分先被加热;层间的水分从边缘上比从中间部分排除得更快,水分沿蛭石片周边封闭了层间空间,在其中造成了能有效地使之膨胀的高的蒸气压力。加热速度愈快,蛭石片边缘和中心上的温度梯度愈大,水分封闭周边也发生得愈早,层间水分参与膨胀过程就愈有效,因而膨胀程度也就愈高。还一部分研究者认为它还和一些蛭石中存在的残留云母组分有关,其原因是由于结构OH基失去并转化为水,结构局部破坏而引起的。
& & & &实验得出:不同类型的工业蛭石在加热处理过程中结构的变化具有大同小异的特点,在300℃以下的结构变化是由于蛭石晶层失去层间水引起的。蛭石晶层层间水的失去是一个不统一的过程,部分晶层先失去一个或两个水分子,到300℃时,蛭石晶层层间水全部失去。900℃处理后,各种类型工业蛭石结构均严重破坏,出现玻璃相,并伴有新相出现,其结构已完全破坏。由此说明,在生产膨胀蛭石时膨化温度不能高于900℃。
& & & &蛭石的膨胀度和强度是衡量膨胀蛭石质量优劣的主要依据,其影响因素包括矿物的内在因素、人为因素等,而且它们之间还相互影响。根据资料统计表明,Mg的含量对蛭石的膨胀倍数影响较明显,Mg含量高的蛭石,受热膨胀倍数亦高;Mg含量低,则受热膨胀倍数也较小。另外根据A.Justo等的研究表明,Fe和Ti的含量对膨胀倍数有较大影响。Fe和Ti的含量高的,膨胀倍数较小。同时实验表明,蛭石瞬间受热急剧膨胀的最佳时限为60s左右,时间太短,蛭石得不到充分地膨胀,产品的容量大;时间太长,一方面浪费了能源,另一方面也容易引起过烧。过烧后降低了产品的强度,影响产品的质量。煅烧温度随矿石的不同产地、不同规格而相应变化,当蛭石片径大时,煅烧温度相对要高,反之则低。所以应分级分别加工,才能使煅烧效果更好。
2.3 有机化改性
& & & &蛭石的有机改性是利用蛭石层间域内水分子和阳离子具有可交换的特性,有机阳离子通过离子交换进入层间域内,并形成有机插层蛭石。天然蛭石由于类质同相置换在层间存在着Na+、Ca2+、Mg2+等无机阳离子和水分子,这些无机阳离子可以相互交换,也可以被有机阳离子交换。有机阳离子具有疏水作用,因此,有机阳离子与蛭石层间的无机阳离子发生交换所形成的有机蛭石具有疏水--亲油性。
& & & &根据蛭石样品的化学成分研究,蛭石晶层中可交换性阳离子的种类主要有K+、Na+、Ca2+、Mg2+等。具有层间水化阳离子层的层状硅酸盐矿物其阳离子交换容量大,如蒙脱石最高约为140mmol/100g,蛭石最高约为180 mmol/100g。不具有层间水化阳离子层的层状硅酸盐矿物其阳离子交换容量小,如新疆尉犁金云母为8.82mmol/100g,与高岭石、绿泥石相近。阳离子交换容量大小主要与层电荷及边缘电荷有关]。对于蒙脱石、蛭石等层间具有水化阳离子的矿物,阳离子交 & & & & & &换容量的大小基本取决于层电荷数的大小,并受结构层边缘羟基的水解作用的影响。
蛭石有机改性时使用的插层剂主要有烷基铵盐、季铵盐、吡啶衍生物等含氮化合物。阳离子交换的反应机制(以十六烷基三甲基溴化铵为例说明)为:
HDTMA+Br-+X-蛭石& HDTMA+-蛭石+XBr-(X代表层间可交换性阳离子)
& & & &由反应式可以看出,这是一个相对简单的可逆过程。当使用阳离子HDTMA+来交换蛭石层间的阳离子时,整个体系将很快地达到平衡。而在实际的处理过程中,为了彻底将层间的阳离子交换出来,往往要使用过量的插层剂以驱使该反应尽量地向右边移动。H.Van Olphen等通过观察蛭石插层处理过程发现,由于蛭石具有重复片层结构,阳离子交换作用总是从片层边缘开始然后均匀地向中心扩散,说明了阳离子交换速率是由扩散速率决定的。蛭石由于具有阳离子交换性,可用于处理含重金属和有机阳离子的废水,以及制备抗菌材料和有机蛭石等。因此,对蛭石阳离子交换性的研究是许多研究工作的基础。
3. 蛭石有机化改性方法
& & & &目前 ,蛭石的有机改性主要是通过阳离子交换法实现的。通过阳离子交换,用有机阳离子去中和蛭石结构层的剩余负电荷,并降低硅酸盐片层的表面能,进而增加蛭石与有机物之间的亲和性。根据阳离子种类的不同目前主要有胺盐改性、有机大分子改性两大类,胺盐改性季铵盐改性和其他胺类化合物改性。
3.1 胺盐插层改性
(1)季铵盐改性
& & & &季铵盐改性法是制备有机蛭石最常用的方法。通常用的季铵盐为不同碳原子数(2~18)的烷基(或苄基)铵盐,最常用的是十六烷基三甲基溴化铵。季铵盐阳离子进入蛭石层间后,由于其体积较大可使层间距扩大,减弱了结构层片间的吸引力,有利于插层反应的进行。季铵盐法制备有机蛭石具有处理工艺简单,性能稳定等明显的优点。季铵盐是目前使用最为广泛的一种改性剂。
& & & &吴平霄用十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)对蛭石矿物进行改性,制成有机蛭石,并深入研究了其层间结构特征,结果显示:HDTMA能较容易地进入蛭石矿物的层间域,以倾斜立式在层间排列;在HDTMA加入量较少时,蛭石与HDTMA之间的反应以离子交换为主,在HDTMA加入量较多时,分子吸附也要起一定的作用,并且进入蛭石层间的HDTMA具有较好的稳定性,不易解吸,这为有机蛭石治理有机污染物提供理论基础。
& & &&黄振宇等用酸处理+热处理+钠化综合法,对蛭石进行了结构修饰改性,得到了具有低剩余层电荷的改性蛭石;然后利用十六烷基三甲基溴化铵分别对蛭石原样和结构修饰改性蛭石进行了有机插层试验,研究了结构修饰及剩余层电荷变化对蛭石有机改性的影响,结果表明:剩余层电荷的降低使得HDTMA在结构修饰改性蛭石层间的插层量和排列方式发生了变化,当HDTMA-Br用量小于5倍CEC时,进入层间域的HDTMA数量少,呈单层倾斜排列, 蛭石层间距小,有序度低;当HDTMA-Br用量等于5倍CEC时,HDTMA在结构修饰改性蛭石层间则以双层倾斜方式排列,其层间距与未修饰HDTMA插层蛭石的层间距相当;当HDTMA-Br用量达10倍CEC时,HDTMA在结构修饰改性蛭石层间以双层倾斜排列,HDTMA倾角增大,其层间距比未修饰HDTMA插层蛭石大,且大部分蛭石晶层被剥离,有利于制备聚合物/蛭石纳米复合材料。
& & & &Phil G. Skade]等分别在水溶液、乙醇溶液、水和乙醇的混合溶液中将HDTMA-Br插入到蒙脱石和蛭石中,并分析了层电荷对层间距的影响,发现当单位晶胞的层电荷&0.5e-,HDTMA在蛭石层间为单层平铺;当层电荷在0.5~1.0e-之间时,HDTMA在蛭石层间为双层平铺;当层电荷& 1.0e-,HDTMA在蛭石层间为倾斜的石蜡状排列。
& & &&S.Williams-Daryn]等用N-烷基三甲基溴化铵(N=10、12、16、18)处理钠蛭石,研究了单链和双链表面活性剂在层间的排布,结果表明,单链表面活性剂在层间为倾斜单层排列;双链表面活性剂在层间排列由短链和长链的结构决定,短链和长链并排情况下比二者在一条线上时倾斜角要小。 & & & & & &R.K.Thomas等分别用十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵以及二者的1∶1混合物处理钠蛭石,研究了有机阳离子在蛭石层间域中的结构和排布,结果发现,十二烷基三甲基铵离子和十六烷基三甲基铵离子在有机蛭石中均为倾斜排列;在混合物处理的有机蛭石中,二者为随机倾斜排列或间隔倾斜排列。
& & &&A.I.Becerro等利用十二(或十六)烷基氯(或溴)化铵改性蛭石,研究了有机蛭石在甲苯溶剂中的溶胀,研究表明,随碳原子数的增加,有机蛭石层间距变大,十二烷基氯(或溴)化铵和十六烷基氯(或溴)化铵混合物插层蛭石的层间距介于二者之间。
& & & &笔者对酸处理后的蛭石的CTAB改性进行了实验研究,样品XRD图见图2。结果表明,经过CTAB插层改性处理后,蛭石的层间距明显增大,表明CTAB分子可以进入蛭石层间,并将层间距扩大。
(2)其他胺盐改性
& & & &常用的有12~18的烷基(或苄基)胺盐,还有其他胺类化合物。张青山等设计合成了一类结构独特的有机改性剂,即利用二乙烯三胺、三乙烯四胺制得双酰胺,然后溶于不同的溶剂中得锲型、丰锲型、双子型三种插层剂,并比较了这三种插层剂的效果,发现三种插层剂制得的有机蛭石的层间距达到5nm以上,尤其是丰锲型插层剂制得的有机蛭石的层间距为5.96nm,几乎已经达到剥离型纳米复合材料的要求,为剥离型纳米复合材料的制备打下了良好的基础。
3.2 有机大分子改性
& & & &除了以上用胺盐对蛭石进行改性外,还有利用一些有机分子插入蛭石层间对蛭石改性的报道。朱建喜等用溴代十六烷基吡啶、磷酸三丁酯对未膨胀蛭石和膨胀蛭石进行改性处理,并研究了层间水分子对这两种有机分子进入蛭石层间难易的影响,结果发现,层间水分子的含量能够对有机分子进入蛭石层间产生影响,但对具有较强离子交换能力的有机分子进入层间的影响不大;此外层间水分子对有机分子的作用遵循异极性排斥的原则。
& & &&胡大千等用]吡啶、尿素和磷酸三丁酯对辽宁清原膨胀蛭石和未膨胀蛭石进行了改性处理,发现吡啶对二者的改性效果都好,尿素对未膨胀蛭石、磷酸三丁酯对膨胀蛭石的改性效果较好,这可能与极性有关;并且有机蛭石的氧指数均比改性前有所提高,说明有机改性蛭石的阻燃性能并未因有机物引入蛭石结构中而减弱,这为今后研制高聚物基蛭石阻燃材料奠定了基础。
& & & &此外,有机改性处理层状硅酸盐对于在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时改善某些工艺或赋予最终产品一定的具有重要作用。例如:在制备PS/层状硅酸盐纳米复合材料时,使用4-乙烯基吡啶改性可以赋予制品一定的变色功能,使用偶氮阳离子染料可以使有机粘土在光敏领域得到一定的应用,使用吡啶黄氯化铵等具有抗菌性能的改性剂可以对多种致病细菌有显著的抑制作用。
4. 有机改性蛭石的应用
4.1 废水中COD吸附剂
& & & &蛭石因具有良好的吸附性和离子交换性,使得它在污水处理方面有着广阔的应用前景。由于蛭石表面具有亲水性,水分子对吸附位的竞争作用使蛭石从水中吸附非离子型有机污染物的能力大大减弱。通过阳离子交换,用某种有机阳离子把蛭石层间无机水合阳离子置换出来,使其从亲水性变为疏水性,从而可大大增加蛭石从水中去除非离子型有机污染物的能力,因而蛭石可以作为环境有机污染物的良好吸附剂使用。
& & & &蛭石具有高层电荷数,它可以通过离子交换吸附更多的季铵盐阳离子,故有机蛭石具有有机碳含量高的优点,这有利于它通过分配过程对水中非离子型有机污染物的吸附。吴平霄研究了有机改性蛭石对有机污染物苯酚和氯苯的吸附特性。他们分别用十六烷基三甲基溴化铵和氯化十六烷基吡啶对蛭石进行有机改性,结果表明,蛭石改性后对苯酚和氯苯的吸附能力大大提高,且用十六烷基三甲基溴化铵要比氯化十六烷基吡啶改性效果要好。除此之外,苯酚与氯苯的同时存在并未减弱有机改性蛭石的吸附能力,相反,由于两者的存在产生协同效应,进一步提高了有机改性蛭石的吸附能力。这种性质对处理含有多种有机污染物的废水具有重要的实用价值。
& & &&李晖等用溴代十六烷基三甲胺改性蛭石,发现改性后的蛭石对汞的吸附能力成倍增加,可能是因为改性后层间表面官能团变软,从而增强与汞的结合能力,提高去除率。
& & & &Bors,J.&]等研究了亲有机物的蛭石对碘化物、锶和铯的吸附,结果发现亲有机物蛭石对Cs+比对Sr2+具有较大的吸附量。
& & &&Williams-Daryn S.等研究了蛭石和阳离子表面活性剂的作用及在有机溶剂中的膨胀,结果表明蛭石层间距的最大值由所插层用阳离子表面活性剂的最长碳链所决定,这对于地下水污染和土壤的修复有重大的意义。
4.2 制备聚合物/蛭石纳米复合材料
& & & &与蒙脱土相比,蛭石具有较高的净负电荷,同时隔热性能、耐低温性能、阻燃性能、吸水和吸声等性能优异,因此聚合物/蛭石纳米复合材料比聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有更多特性。目前国内外用于制备聚合物/蛭石纳米复合材料的前驱体即为有机蛭石。国内外学者在利用有机蛭石制备聚合物/蛭石纳米复合材料方面做了许多研究。
& & & &叶朝阳等用十六烷基三甲基溴化铵处理过的蛭石通过熔融或溶液混合插层苯并噁嗪树脂制备并表征了苯并噁嗪树脂插层蛭石纳米复合材料,发现其层间距进一步增大,剥分好的蛭石很好地嵌入苯并噁嗪树脂基体中。
& & &&王柯等利用氯化十六烷基三甲基铵和十八烷基胺改性蛭石,然后在有机改性蛭石层间插入对苯二甲酸乙二醇,用酯交换法原位聚合生成聚酯,制得了新型的聚对苯二甲酸乙二醇酯/蛭石纳米复合材料。其与聚对苯二甲酸乙二醇酯相比,玻璃化转变温度提高,熔点降低。
& & & &余剑英等利用十六烷基三甲基溴化铵改性蛭石,,然后通过熔融插层法制备了酚醛树脂/有机蛭石纳米复合材料,结果表明它具有更好的耐热性能,这为酚醛树脂在更高温度领域的应用提供了可能。
& & & &张泽朋等利用十六烷基三甲基溴化铵改性蛭石,然后将CR大分子插入有机改性蛭石层间并剥离,制得了CR/有机蛭石纳米复合材料,并研究了CR大分子插入有机蛭石的插层剥离行为以及影响插层效果的因素,结果表明,当CR溶剂为四氢呋喃时,CR大分子容易插层到有机蛭石层间并将其剥离成纳米碎片。
& & & &X. S. Du等利用十六烷基三甲基溴化铵改性蛭石,然后通过熔融开环聚合制得POBDS/蛭石纳米复合材料,由XRD和TEM的研究发现剥分蛭石能很好地嵌入POBDS/蛭石纳米复合材料中,并且较大地改善了POBDS的热力学稳定性。
& & &&J.Xu等也利用十六烷基三甲基溴化铵改性钠蛭石,然后通过熔融插层法制备了聚丙烯/有机蛭石纳米复合材料,大大提高了聚丙烯的热力学稳定性和机械性能。
& & & &蛭石是一种层状硅酸盐矿物,通过对其结构进行改造,可以在污水处理等环境能够领域及高分子复合材料方面得到广泛的应用,其应用前景十分广阔。
& & & &本文作者为中国地质大学(北京)材料科学与工程学院王丽娟,文章已收到到《第十五届全国非金属矿加工利用技术交流会论文集》中。
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