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锂电池 循环伏安测试
循环伏安测试时，扫描速率一般都是0.1mV/s, 请高人指点一下扫描速率的快慢对CV曲线中的氧化还原峰的峰高和峰宽有什么影响？
我今天做的有两个氧化峰，当扫描速度减小时，一个峰电流变大，一个变小，这怎么解释呢，重复了两次都是如此。是不可逆体系。
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随时随地聊科研循环伏安法原理 【范文十篇】
循环伏安法原理
范文一：循环伏安法原理及应用小结
1 电化学原理
1.1 电解池
电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构成。
阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应）
阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应）
电解池中，电流由阳极流向阴极。
1.2 循环伏安法
1）若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。
图0 CV扫描电流响应曲线
2）当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。
3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”
1.3 经典三电极体系
经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图1，附CV图（图2）：扫描范围-0.25-1V，扫描速度50mV/S，起始电位0V。
图1 原理图
图2 CBZ的循环伏安扫描图
图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。
1）横坐标Potential applied（电位）为图1中电压表所测，即
Potential applied=P(WE)-P(RE)
所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0。当恒电位仪向工作电极提供负的电位时，其电源连接情况如图1所示，即工作电极与电源的负极相连，作为阴极工作发生还原反应；反之则作为阳极发生氧化反应。
图3 恒电位仪电路图
图3所示为恒电位仪电路图，我没看明白，请翟老师帮我看看。
2）纵坐标所示电流为工作电极上通过的电流，电流为正（流出电极表面）则有电子流入电极CBZ失电子发生氧化反应；电流为负则电子流出电极，CBZ得电子发生还原反应。
2 电化学工作站操作
工作电极在测试之前应先用较大扫速扫描以活化电极，
否则可能出现扫描曲
线持续波动的现象；
3 数据挖掘
电压从负到正可以看作是正扫为阳极氧化过程，对应氧化峰；反之为负扫阴极还原过程，对应还原峰。
阴极反应的电流称为阴极电流，对应还原峰；阳极反应的电流称为阳极电流，对应氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值阳极用负值，国外很多文献反之。通常，氧化峰位于较正的电位而还原峰位于较负的电位，这是极化作用的结果。
1）还原峰（向上的峰）峰电位越正峰电流越大，越容易还原；氧化峰（向下的峰）峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。
2）判断电极反应的可逆程度
（Ipa,Ipc正比于V1/2）
φpa-φpc≈60 mV
（25℃条件下）
3）标准电极电位等于两个峰电位之和的1/2
即Eθ=（Epa+Epc）/2
4）扫描速度：在CV测试中，扫描速度对峰电位没有影响，但扫速加快有利于增大峰电流强度。
5）峰电位：多圈扫描发生峰电位偏移，反应可逆性差。
6）活化能计算：
电化学方法计算活化能一般使用不同温度下循环伏安扫描曲线来实现，温度与活化能的关系为：
Lnj=const-Ea/RT
其中，j——某一电位下的电流密度，等于该点位下的电流除以电极表面积；
R——理想气体常数，R=8.314；
T——绝对温度。
7）计算电极面积和扩散系数
ip=2.69×3510nACD0.5v0.5
其中，n——电子交换数（需由产物分析确定）；
A——电极有效面积；
D——反应物的扩散系数；
C——反应物（氧化态）的本体浓度；
v——扫描速度。
当电极有效面积不变时，上式简化为：
首先假设是三电极体系，三电极体系一般用于含有液/固界面的体系，或者通俗说含有液体的体系
1. 电化学工作站控 制的电位到底是个什么电位？
答： 他控制的表面上是工作电极相对于参比电极的电位差，本质上是电极和溶液形成的界面的界面电势差（如楼上wgntr009 所言），这才是搞电化学的人关
心的。我认为做电化学的人要达到这种境界：拿着一支电极，你看到的不是一根棍子，而是一个界面。
2. 为什么要参比电极？
答：这个问题紧随第一个问题而来，既然我们要控制的是界面电位差，如何控制，答案是仪器无法控制。但是我们可以曲线救国啊，间接控制！很幸运，有这样一种电极，他跟一种液体形成的界面电势差是恒定的而且已知的，这就是我们所说的参比电极。因此，只要我们知道了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接知道了电极和溶液之间界面的电位差。换言之，只要我们控制了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接控制了电极和溶液之间界面的电势差。这样第一个问题迎刃而解。
3. 为什么需要对电极？
答：有了参比电极，我们就可以测量/控制工作电极和溶液的界面电势差。然而，我们也想控制（或者测量）一定电流流过电极/溶液界面，那 就必须构成电流回路。虽然研究电极和参比电极构成了一个回路，但参比电极干不了这个活（除非是超微电极或者电流非常小），因为我们知道电流流过电极后电极 会发生极化（除非是理论上的完全不可极化电极），也就是界面电位差会发生变化，试想如果参比电极的电位因极化而不再恒定，那他也就不能起到参考的作用了。 所以，我们必须引入另外一个电极，专门用于输入输出电流，这就对电极。
这样 fuelcell.xjtu
所说的两个回路就形成了。工作电极和参比电极构成电压回路，仪器工作的时候不断测量这两个电极的电势差，如果大于/小于设定值，仪器就提升/降低对电极的输出电压，通过强制增大/减小流过液/固界面的电流而改变界面电势差，直到测量值等于设定值为止，这个过程完全由硬件在瞬间完成。这就是电化学工作站的原理（恒电流模式也是类似的）。顺便说下，刚才提到的对电极会提升或者降低输出电压，但他不能无限度地提升/降低，对电极输出电压的上下限就是所谓的槽压。
从能量角度理解电化学过程：
工作电极电位是指工作电极表面与溶液的固液界面之间的界面电位，当位于平衡电位时两相界面间没有电子流动。当电极电位正于平衡电位时发生氧化反应 电极反应发生的方向性问题只与平衡电位有关，正于平衡电位即被氧化，反之则被还原！但一个具体的电极反应，它的平衡电位又与标准电极电势，反应物的活度， 体系温度有关。按你的例子，在铁氰化钾体系中，当电位从很正的位置往负扫，电流肯定是从零开始往上增加，开始一段是充电电流，过了平衡电位后，是电解电 流，最后，电流受浓差控制，出现峰值，随着电位的正移，电流会慢慢衰减到零，也就是只剩下了还原态的亚铁氰化钾，当电位反扫得时候，也是只有充电电流，只 有反扫到平衡电位时，才有还原态的物质被氧化，即还原电解电流。
如果还没有等到电流完全衰减到零，此时反扫，开始一段肯定是氧化态的铁氰化钾的继续还原！故表观电流为负电流，当电位反扫到一定值时，氧化反应发生，即表观电流为正电流。
ΔG=-RTInK=-nFE
ΔG是吉布斯自由能
E是原电池的电动势
F是法拉第常数
n是摩尔数 R是摩尔气体常数
K是反应前后气体系数之比
范文二：循环伏安法测定电极反应参数
一、实验目的：
1.学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法 2.熟悉循环伏安测定的实验技术以及应用； 3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 4.掌握实验数据的处理方法
二、实验原理
循环伏安法（CV法）是最重要的电化学分析研究方法之一，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。它是以固态电极作工作电极电解被分析物质的稀溶液，并根据电流-电压曲线进行分析的方法。
循环伏安是在工作电极上施加一个线性变化的循环电压（如图1），记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线，从而实现对溶液中的电活性物质进行分析。
扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形电压（如图1所示），在选定电位扫描范围E1～E2 和扫描速率后,从起始电位E1（0.8V）开始扫描到达E2（-0.2V）, 然后连续反向在扫描从E2（-0.2V）回到E1（0.8V）。
当电位负向扫描时发生反应：O + e == R，电位正向扫描时发生反应：R == O + e， 一次扫描过程中完成一个氧化和还原过程的循环，故此法称为循环伏安法。如图1所示：
本实验采用循环伏安法测铁氰化钾电极反应参数。 图2为K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图
该图中出现两个峰，负向扫描时发生还原反应：[Fe(CN)6]3-+ e-= [Fe(CN)6]4-，对应峰为阴极峰，所对应电位为阴极峰电位，表示为Epc，所对应电流为阴极峰电流，表示为ipc。正向扫描时发生氧化反应：[Fe(CN)6]4- == [Fe(CN)6]3-+ e-，对应峰为阳极峰，所对应电位 为阳极峰电位，表示为Epa。所对应电流为阳极峰电流，表示为ipa。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图）。Ep可直接从横
轴与峰顶对应处而读取。
i / ??????????阴极
K3Fe(CN)6在KCL溶液中的循环伏安图
对于可逆电化学反应，记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。 依据Nernst方程，电极电位与电极表面活度（或浓度）存在如下关系
φ=φθ’+ RT/Fln(COx/CRed)
对可逆反应，两峰之间的电位差值为：
且峰值电压的位置（或峰电位之差）不随电压扫描速度的函数变化而变话（如图3所示）。 峰电流方程式可以表示如下：
ip = 2.69 × 105 n 3/2 D1/2v1/2 A c
其中，ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm),
D为扩散系数(cm/s)，υ为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。从公式可以看出，在其他条件不变的情况下，峰值电流与扫描速度的平方根成正比（如图3所示，具体情况可有实验数据验证）。
峰电流随扫速变化趋势图
对可逆电极反应，
这是我们进行定性以及定量分析的依据。对一个简单的电极反应过程，式(1)和式(2)还是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。 通常，由于电极等实验状态的变化， 两者（尤其是ΔEp）与理论值容易产生较大偏差。
对非可逆电极， ΔEp和ipa/ ipa不具有上述理论关系，原则上其差异大小与不可逆性是一致的。(对于不可逆体系， Δ Ep > 59/n(mV), ipa / ipc < 1。 ΔEp越大，阴阳峰电流比值越小，则该
电极体系越不可逆。对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波)。
对图2进行分析，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：
Fe(III)(CN)63– + e–
——? Fe(II)(CN)64–
随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b g d），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（d g g），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：
Fe(II)(CN)64– – e–
——? Fe(III)(CN)63–
这时产生阳极电流(i g k)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。
简而言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
三、仪器和药品
LK98B型循环伏安仪，三电极系统(玻碳工作电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞参比电极)，电解池，移液管等。
0.10 Mol*L-1
K3[Fe(CN)6],
0.1 Mol*L-1
四、实验步骤
1、指示电极的预处理 玻璃碳圆盘电极：用Al2O3粉末（粒径0.05 μm）将电极表面抛光，然后在蒸馏水中超声波清洗，再用蒸馏水清洗，待用。
2、支援电解质的循环伏安图
在电解池中，放入50 mL 0.10 mol/L NaCl溶液，插入电极，以新处理的玻璃碳圆盘电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参
比电极，通N2除氧10~15min。进行循环伏安仪设定，扫描速率为50 mV.s-1；起始电位为-0.2 V，终止电位为+0.8 V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。
3、K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
在上述测定后的溶液中，用微量注射器加入200 μL 0.10 mol/L K4[Fe(CN)6]溶液，搅拌溶液，待溶液静止后，按步骤2，记录循环伏安图。 再向溶液中加入200 μL 0.10 mol/L K4[Fe(CN)6]溶液，再记录循环伏安图。重复此操作两次。
4、不同扫描速率K4[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
在上述一定浓度的K4[Fe(CN)6]溶液中，以不同扫描速率50~200 mV.s-1，在-0.2 ~+0.8 V电位范围内扫描，分别记录循环伏安图。
六、数据处理
七、实验结论
1、根据图一，在相同的扫描速度下，浓度越大电流越大。 2、根据图二，在相同浓度下，扫描速率越大，电流越大。 3、ipa/ipc ≈0.98，接近1，ΔEp=0.59可认为该电极是可逆的。 八、注意事项
1．工作电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。
2．每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1～2min再扫描。
范文三：循环伏安法原理及应用小结
1、电化学原理
1.1 电解池
电解池是将电能转化为化学能的一个装置，由外加电源，电解质溶液，阴阳电极构成。 阴极：与电源负极相连的电极（得电子，发生还原反应）
阳极：与电源正极相连的电极（失电子，发生氧化反应）
电解池中，电流由阳极流向阴极。
1.2 循环伏安法
1）若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如图0所示。
图0 CV扫描电流响应曲线
2）当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。
3）随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”
1.3 经典三电极体系
经典三电极体系由工作电极（WE）、对电极（CE）、参比电极（RE）组成。在电化学测试过程中，始终以工作电极为研究电极。
其电路原理如图1，附CV图（图2）：扫描范围-0.25～1V，扫描速度50mV/S，起始电位0V。
图2 CBZ的循环伏安扫描图
图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。
（1）横坐标Potential applied（电位）为图1中电压表所测，即
Potential applied=P(WE)-P(RE)
所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值，规定在标准情况下，氢离子的电位为0。当恒电位仪向工作电极提供负的电位时，其电源连接情况如图1所示，即工作电极与电源的负极相连，作为阴极工作发生还原反应；反之则作为阳极发生氧化反应。
图3 恒电位仪电路图
（2）纵坐标所示电流为工作电极上通过的电流，电流为正（流出电极表面）则有电子流入电极CBZ失电子发生氧化反应；电流为负则电子流出电极，CBZ得电子发生还原反应。
2 电化学工作站操作
工作电极在测试之前应先用较大扫速扫描以活化电极，否则可能出现扫描曲线持续波动的现象；
3 数据挖掘
电压从负到正可以看作是正扫为阳极氧化过程，对应氧化峰；反之为负扫阴极还原过程，对应还原峰。
阴极反应的电流称为阴极电流，对应还原峰；阳极反应的电流称为阳极电流，对应氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值，阳极用负值，国外很多文献反之。通常，氧化峰位于较正的电位而还原峰位于较负的电位，这是极化作用的结果。
1）还原峰：峰电位越正，峰电流越大，越容易还原；
氧化峰：峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。
2）判断电极反应的可逆程度
（Ipa,Ipc正比于V1/2）
φpa-φpc≈60 mV
（25℃条件下）
3）标准电极电位等于两个峰电位之和的1/2
即Eθ=（Epa+Epc）/2
4）扫描速度：在CV测试中，扫描速度对峰电位没有影响，但扫速加快有利于增大峰电流强度。
5）峰电位：多圈扫描发生峰电位偏移，反应可逆性差。
6）活化能计算：
电化学方法计算活化能一般使用不同温度下循环伏安扫描曲线来实现，温度与活化能的关系为：
lnj=const-Ea/RT
其中，j——某一电位下的电流密度，等于该点位下的电流除以电极表面积；
R——理想气体常数，R=8.314；
T——绝对温度。
7）计算电极面积和扩散系数
ip=2.69×105n3/2ACD1/2v1/2
其中，n——电子交换数（需由产物分析确定）；
A——电极有效面积；
D——反应物的扩散系数；
C——反应物（氧化态）的本体浓度；
v——扫描速度。
当电极有效面积不变时，上式简化为：
首先假设是三电极体系，三电极体系一般用于含有液/固界面的体系，或者通俗说含有液体的体系
1. 电化学工作站控制的电位到底是个什么电位？
答：它控制的表面上是工作电极相对于参比电极的电位差，本质上是电极和溶液形成的界面的界面电势差，这才是搞电化学的人关心的。我认为做电化学的人要达到这种境界：拿着一支电极，你看到的不是一根棍子，而是一个界面。
2. 为什么要参比电极？
答：这个问题紧随第一个问题而来，既然我们要控制的是界面电位差，如何控制，答案是仪器无法控制。但是我们可以曲线救国啊，间接控制！很幸运，有这样一种电极，他跟一种液体形成的界面电势差是恒定的而且已知的，这就是我们所说的参比电极。因此，只要我们知道了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接知道了电极和溶液之间界面的电位差。换言之，只要我们控制了工作电极相对于参比电极的电势差，我们也就间接控制了电极和溶液之间界面的电势差。这样第一个问题迎刃而解。
3. 为什么需要对电极？
答：有了参比电极，我们就可以测量/控制工作电极和溶液的界面电势差。然而，我们也想控制（或者测量）一定电流流过电极/溶液界面，那就必须构成电流回路。虽然研究电极和参比电极构成了一个回路，但参比电极干不了这个活（除非是超微电极或者电流非常小），因为我们知道电流流过电极后电极会发生极化（除非是理论上的完全不可极化电极），也就是界面电位差会发生变化，试想如果参比电极的电位因极化而不再恒定，那他也就不能起到参考的作用了。 所以，我们必须引入另外一个电极，专门用于输入输出电流，这就对电极。
这样 fuelcell.xjtu所说的两个回路就形成了。工作电极和参比电极构成电压回路，仪器工作的时候不断测量这两个电极的电势差，如果大于/小于设定值，仪器就提升/降低对电极的输出电压，通过强制增大/减小流过液/固界面的电流而改变界面电势差，直到测量值等于设定值为止，这个过程完全由硬件在瞬间完成。这就是电化学工作站的原理（恒电流模式也是类似的）。顺便说下，刚才提到的对电极会提升或者降低输出电压，但他不能无限度地提升/降低，对电极
输出电压的上下限就是所谓的槽压。
4、从能量角度理解电化学过程：
工作电极电位是指工作电极表面与溶液的固液界面之间的界面电位，当位于平衡电位时两相界面间没有电子流动。当电极电位正于平衡电位时发生氧化反应
电极反应发生的方向性问题只与平衡电位有关，正于平衡电位即被氧化，反之则被还原！但一个具体的电极反应，它的平衡电位又与标准电极电势，反应物的活度，体系温度有关。 按你的例子，在铁氰化钾体系中，当电位从很正的位置往负扫，电流肯定是从零开始往上增加，开始一段是充电电流，过了平衡电位后，是电解电流，最后，电流受浓差控制，出现峰值，随着电位的正移，电流会慢慢衰减到零，也就是只剩下了还原态的亚铁氰化钾，当电位反扫得时候，也是只有充电电流，只有反扫到平衡电位时，才有还原态的物质被氧化，即还原电解电流。
如果还没有等到电流完全衰减到零，此时反扫，开始一段肯定是氧化态的铁氰化钾的继续还原！故表观电流为负电流，当电位反扫到一定值时，氧化反应发生，即表观电流为正电流。 ΔG=-RTInK= -nFE
ΔG是吉布斯自由能
E是原电池的电动势
F是法拉第常数
R是摩尔气体常数
K是反应前后气体系数之比
范文四：仪器分析实验（电分析）
1. 电分析共四个实验：电位法测量水溶液的pH值 (1.32)、氟离子选择电极测定饮用水中的氟 (1.33)、库仑滴
定法测定砷 (1.35)以及循环伏安法 (本讲义)；
2. 组号为单数的同学第一周作1.32和1.33；双数的同学作1.35及循环伏安法；
3. 实验两人一组，自由组合；
4. 实验报告（四份装订成一册）于实验结束一周内交至朱志伟老师或胡虎老师。
循环伏安法
了解可逆波的循环伏安图的特性。学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术。
循环伏安法是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压，记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线，即循环伏安图。从伏安图的波形、氧化还原电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。
【仪器和试剂】
1. CHI 630A电化学系统，玻碳电极（d = 4mm）为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂
丝电极为辅助电极；
2. 固体铁氰化钾、H2SO4溶液；
3. 100 mL 容量瓶、50 mL 烧杯、波棒。
【实验内容】
4. 配制5 mM K3Fe(CN)6 溶液（含0.5 M H2SO4），倒适量溶液至电解杯中； 将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后，再用蒸馏水清洗干净； 依次接上工作电极、参比电极和辅助电极； 开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择Setup、Technique、
CV、Parameter，输入以下参数： Init E (V)
High E (V)
0.6 V 0.6 V Segment Smpl Interval (V) 2 0.001 5.
8. 点击Run开始扫描，将实验图存盘后，记录氧化还原峰电位Epc、Epa及峰电流Ipc、Ipa； 改变扫速为0.05、0.1和0.2 V/s，分别作伏安图； 将4个伏安图叠加，打印； 以氧化还原峰电流Ipc、Ipa分别与扫速的平方根ν1/2 作图，求算线性相关系数R。
【思考题】
如何理解电极过程的可逆性？
范文五：实验12
循环伏安法
一、实验目的
1．掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。
-4-2．通过对Fe(CN)3了解如何根据峰电流、峰电势及峰电6Fe(CN)6体系的循环伏安测量，
势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。
二、实验原理
通过恒电势仪，可使电极电势在一定范围内以恒定的变化速率扫描。电势扫描讯号如图1a所示的对称三角波。电极电势从起始电势?i变化至某一电势?r，再按相同速率从?r变化至?i，如此循环变化，同时记录相应的响应电流，称为“循环伏安扫描法”。有时也采用单向一次扫描讯号（从?i到?r）而得到单程扫描曲线称为“线性扫描伏安法”。
若电极反应为O＋e?R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶，
0控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势?平正得多的起始电势?i处开始作正向电势扫描，
电流响应曲线则如图1b所示。开始时电极上只有不大的非法拉第电流（双层电容充电电流）
0通过。当电极电势逐渐负移到?平附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由
于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度必然逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，其向表面的物质传递达到一个最大速度，电流也增加到最大值。即在图中出现峰值电流Ipc，然后由于O的贫化效应使电流逐渐下降。当电势达到?r后，又改为反向扫描。首先是O的浓度极化进一步发展和还原电流进一步下降。
0随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过?平时，
表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流不断增大直到达到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。如图1b所示的整个曲线称为“循环伏安曲线”。
由上可见，循环伏安法实验十分简单，但却能较快地观测到较宽电势范围内发生的电极过程。可为电极过程研究提供丰富的信息。因此是电化学测量中经常使用的一个重要方法。事实上，当人们对一未知体系进行研究时，最初所使用的方法往往是循环伏安法。
根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势?p及峰电势差??p和扫描速率之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。（注意：这里所说的“可逆”是指电化学反应步骤而言。表示电子传递速度很快，在电极表面上的O和R可以瞬间调整到Nernst公式所规定的比值，电极电势满足Nernst方程式，???0
平RT?OCssO， ，CsC?InR分别表示电极表面液层中OsnF?RCR
氧化还原态的浓度。电流大小则由电极表面附近液层中反应物质的扩散传质速度所控制。）
当电极反应完全可逆时，在25℃下，这些参数的定量表达式有：
（1）Ipc＝2.69×105n3/2D01/2υ1/2C0cm-2)
[1] O (A·
1/2即Ipc与反应物O的本体浓度C0成正比。其中：DO为O的扩散系数（cm2
O成正比，与υ
os-1），C为O的本体浓度（molodm-3），υ为扫描速率（Vos1）。 －
（2）│Ipc│＝│Ipa│，即│Ipc / Ipa│＝1，并与电势扫描速度υ无关。
（3）Δ?p＝
其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最有用的判据。
三、仪器和药品
CHI660A电化学工作站1台；电解池1个；Pt盘电极（研究电极）、Pt片电极（辅助电极）、饱和甘汞电极（参比电极）各1支。不同浓度的K3Fe(CN)6溶液。
四、实验步骤
1． 电极处理：
（1）打开CHI660A工作站的窗口。
（2）在1molodm-3H2SO4溶液中，将Pt平面电极与辅助电极以0.5Aocm-2电流密度进行电解，
每隔30s变换一次电极的极性，如此反复10次，使电极表面活化，然后取出用蒸馏水??pa??pc??59（mV），并?pc，?pa与扫描速度υ和C0O无关，为一n
冲洗干净，用滤纸擦干。
2．循环伏安扫描：
（1）将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的
绿色夹头夹Pt盘电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。
（2）点击“T”（Technique）选中对话框中“Cyclic Voltammetry”实验技术，点击“OK”。
点击“?”（parameters）选择参数，“Init E”为0.5V，“High E”为0.5V，“Low E”为-0.1V，“Initial Scan”为Negative，“Sensitivity”在扫描速度大于10mV时选5×10-5，点击“OK”。点击“?”开始实验。
（3）分别以5mVos-1、10mV?s-1、20 mVos-1、50 mVos-1、80 mVos-1、100 mVos-1的扫描速
率对5mmoloL-1K3Fe(CN)6＋0.5 moloL-1KCl体系进行循环伏安实验，求出Δ?p、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δ?p与扫描速率的关系。
3．以10mV?s-1的扫描速率分别对20mmoloL-1、10mmoloL-1、5mmoloL-1、2mmoloL-1、1mmol
oL-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，了解Ipc、Ipa、Δ?p与浓度的关系。
1． 实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。
1．数据处理
（1）从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、Δ?p，作Ipc~?
2． 注意事项
（1）测定前仔细了解仪器的使用方法。
（2）每一次循环伏安实验前，必须严格按照步骤1中所述，处理电极。
六、思考题
1．在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用。
2．按1式，当υ→0时，Ip→0，据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现氧化还原电流吗？
七、参考书
[1] 北京大学，物理化学实验，第四版，北京大学出版社（2002）。
[英]南安普顿电化学小组著，柳厚田等译，电化学中的仪器方法，复旦大学出版社（1992）。
[日]藤嶋 昭等著，陈震等译，电化学测定方法，北字大学出版社（1995）。
[4] 周仲柏等，电极过程动力学基础教程，武汉大学出版社（1989）。
2和Ipc~CO图。
范文六：一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)
一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为―电化学的谱图‖。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
1．基本原理
如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流 —电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。
2．循环伏安法的应用
循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。
（1）电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。
（2）电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。
3、循环伏安法的用途
(1)、判断电极表面微观反应过程
(2)、判断电极反应的可逆性
(3)、作为反应―摸条件‖的手段
(4)、为有机合成―摸条件‖
(5)、前置化学反应（CE）的循环伏安特征
(6)、后置化学反应（EC）的循环伏安特征
(7)、催化反应的循环伏安特征
二、循环伏安法相关问题：
1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)
①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.
[有时对同一体系，扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的 一般而言，扫描速度对峰电位没有影响，但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]
②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).
[但是一般我们实验时候不是在这个温度下，因此用这个算是有误差的，一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]
2、判断扩散反应或者是吸附反应：
改变扫描速率，看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。
a.若是与扫描速率成线性关系,就是表面控制.
b. 若是与二次方根成线性关系, 就是扩散控制.
3、循环伏安曲线中氧化峰与还原峰的确定 还原峰：阴极反应的电流是阴极电流，对应的峰为还原峰，峰电位越正，峰电流越大，越容易还原； 氧化峰：阳极反应的电流是阳极电流，对应的峰为氧化峰，峰电位越负，峰电流越大，越容易氧化。
①、从电位上可以判断，对于同一氧化还原电对，通常氧化峰位于还原峰较正的位置上，也就说，峰电位较正的峰是氧化峰，峰电位较负的峰是还原峰，这是极化造成的结果。
②、看扫描方向：循环伏安法参数设置中有一项起始扫描极性（negtive 还是positive）：正扫（从低电压向高电压扫描）是指从负电位到正电位，扫出的峰就是氧化峰；负扫（从高电压向低电压扫描）是指从正电位到负电位，说明外加电路给电极上加电子，溶液中易发生还原反应的离子(例如：三价铁离子) 向电极靠近，得到电子，从而发生还原反应，所以扫出的峰就是还原峰。所以电位越负的话，说明还原性越强，所以扫出的峰就是还原峰。
[正向扫描是从电极上抽提电子的过程，而负向扫描则是给电极注入电子的过程，因此，正扫是溶液中的离子在电极表面失去电子而被氧化，负扫是离子到电极表面得到电子而被还原，由此出现的峰分别为氧化峰和还原峰。]
③、失电子导致电流的产生。我们定义电流方向时是与电子传导方向相反，但是电流方向必然和电子传导方向有对应关系。而负电流和正电流则代表两个不同的电流方向。当发生正负电流转变时，必然是电子传导方向发生了转变。电子传导方向发生改变，必然是电化学发生了氧化与还原反应的转变。所以说，电流方向的改变才是电化学反应方向的转变。
④、所谓氧化还原指的是工作电极上的物质的得电子或者失去电子，得与失关键看电极上的物质。氧化还原都是相对于工作电极讲的。在电极上的物质的氧化还原不是说电压低就是还原，而是要看物质的状态。
电压与物质的状态有一个对应的关系。从负的电压向正扫时，物质会逐渐氧化，而不
是因为电压还是处于低的就是还原。在同一电压向正扫和向负扫将分别是氧化和还原，不是看电压高低来决定是氧化还是还原
比如电解水就符合无论正扫还是反扫都一样，还有就是燃料电池催化剂，因为电极不参与反应，而反应物在电解液中，产物变成气态跑掉，也就是不可逆反应。而人家讲的是完全可逆反应，也就是没有滞后效应，当然扫描方向一反就从还原变氧化了。
举例：(小木虫上的问题)
碱性环境下氢电极来说，当扫描电压从-0.8向更负的方向扫描时阴极上一直发生还原
反应，假设扫描中在-1.2电位出出现峰值，在-1.5处开始反向扫描，个人认为在反向扫描中电极上还是发生还原过程，怎么会像所有书上说的发生氧化过程呢？，难道反向扫描时整个阴极阳极电位也发生了交换？
解释：得失电子和你所在电位没有直接关系。扫描方向一个重要的基本概念是给电子
还是夺电子。简单的说，向正电位方向扫描时，工作电极是失去电子。这个失去是强迫性的。是外在电路强加的电流方向。也就是工作电极连接的是电源正极。这里还有个概念就是阴阳极和正负极的问题。只要是失去电子就是阳极，在电解池是正极，在电池放电时负极。正扫描对于工作电极就是正极，发生阳极反应。被氧化。负向扫描，外在电路强制换向，是负极，供给电子，阴极反应。因而在阴极是得到电子的。和你所在电势无关。
解释例子：负向扫描，工作电极得到电子，因而电极附近的质子得到电子，发生还原
反应，生成氢气析出。由于碱性水溶液，水是大量的，因而析氢的峰只会持续增大而不会减小，没有贫化效应，因而不会出完整的峰。
当你换向时，电极夺电子，此时若静置，电位会想正向，即平衡电位移动。这个电位
移动开始很快，后面变小。比如阶跃到某电位，一断电。电流会迅速减小，衰减规律有公式，自己看吧。但循环伏安扫描的扫速如果慢于静置时电位的移动速度。那么可想而知恒电位的
器件会自动变换电流的大小和方向以控制电位。所以在-1.2v你反向切换时，是否发生氧化或者还原反应完全看你的扫速和静置时电位移动速度的差值。然而一旦有氧化反应发生，比如吸附氢气的氧化必然会发生氧化反应。而且必然电流的正负也发生逆转。而反向后到这个氧化峰出现之间的，比如在-1.2v到0.8之间电流绝对值的逐渐变小，对你的研究无任何参考价值。这才是不纠结于此段电位到底是氧化反应还是还原反应的原因。如果你确切就是想
知道，那你极化到-1.2以后，测一个极化电压的时间变化曲线。再和你扫速做对比即可知道。
三、循环伏安测试的原理：
CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加的电压之间的关系曲线。这种方法也常被称为三角波线性电位扫描方法。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流对电位作图，称为循环伏安图。
①、若电极反应为O＋e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O 且O、R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φΘ)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描，电流响应曲线则如附图所示。
②、当电极电势逐渐负移到(φ0平)附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。
由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，电流也增加到最大值Ipc，然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后，又改为反向扫描。
③、随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过(φ0平)时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，
并且电流增大到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为―循环伏安曲线‖。
典型的循环伏安图如下图所示
该图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中，6x10-3 mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。扫描速度: 50 mV/s-1，铂电极面积: 2.54 mm2。
由图可见，起始电位Ei为＋0.8 V (a点), 电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63－发生电解。然后沿负的电位扫描，如箭头所指方向，当电位至Fe(CN)63－可以还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：
FeⅢ(CN)63－ + e-→
FeⅡ(CN)64－
随着电位的变负，阴极电流迅速增加（b→d）,直至电极表面的FeⅢ(CN)63－浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减（d→g）, 这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63－几乎全部电解转变为Fe(CN)64－而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫描至－0.15 V （f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍然相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63－仍然在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64－的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64－被氧化，其反应为：
Fe(CN)64－ － e- →
Fe(CN)63－
这时产生阳极电流（i→k）。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64－浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64－耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫描至0.8 V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。
简言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63－在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64－
重新氧化产生
阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV法能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
循环伏安图中可以得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa）,阴极峰电流（ipc）,阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（Epc）。
测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip。Ep可直接从横轴与峰顶对应处二读取。
对可逆氧化还原电对的式量电位E?与Epa和Epc的关系可表示为:
(Epa - Epc) / 2
而两峰间的电位差为：
Epa – Epc
对于铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，可从实验中测出?Ep并与理论值比较。 对可逆体系的正向峰电流，由Randles-Savcik方程可表示为：
2.69 x 105 n3/2AD1/2v1/2 c
其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积（cm2），D为扩散系数（cm2/s）, v为扫描速度（V/s），c为浓度（mol/L）。
由上式，ip与v1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中，
对一个简单的电极反应过程，式（2）和式（4）是判断电极反应是否可逆体系的重要依据。
四、循环伏安法扫描
（1）打开CHI660B电化学工作站和计算机的电源预热10min；
（2）将三电极分别插入电极夹的三个小孔中，使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的绿色(或黑色)夹头夹Pt盘电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。
（3）点击―T‖（Technique）选中对话框中―Cyclic Voltammetry‖实验技术，点击―OK‖。点击―?‖（parameters）选择参数，―Init E‖为0.5V，―High E‖为0.5V，―Low E‖为-0.1V，―Initial Scan‖为Negative，―Sensitivity‖在扫描速度大于10mV时选5×10-5，点击―OK‖。点击―?‖开始实验
（4）分别以5mVos-1、10mV?s-1、20 mVos-1、50 mVos-1、80 mVos-1、100 mVos-1的扫描速率对5mmoloL-1K3Fe(CN)6＋0.5 moloL-1KCl体系进行循环伏安实验，求出Δ?p、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Δ?p与扫描速率的关系。
（5）以10mV?s-1的扫描速率分别对20mmoloL-1、10mmoloL-1、5mmoloL-1、2mmoloL-1、1mmoloL-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描，了解Ipc、Ipa、Δ?p与浓度的关系。
（6）实验完毕，清洗电极、电解池，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。
1、指示电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形。
2、为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。
3、每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止1-2 min再扫描。
4、电极接线不能错误，避免电极夹头互碰导致仪器短路。
五、循环伏安法如何设置参数
分别是起始电势，最高电势，最低电势，最终电势，起始扫描（正极或负极），扫描速率，扫描圈数，采样间隔，静置时间和灵敏度。
起始电势可以设为开路电压，点击窗口，在control下拉菜单下，选择Open circuit
Potential 就可以得到（开路电压每次查看都不同），若设为开路电位，则电流是从零开始增加的。此时的电压值便是初始电位。
起始电势也可以是最高也可以是最低电位也可位于这两个电位之间。
起始电势和最终电势要么都和高电势一致，要么都和低电势一致，这样才能出现闭合的CV
最高电位和最低电位是你所测试体系的扫描范围（根据体系发生氧化还原反应的区间），要根据你的样品来决定，你可以先把范围设大点，再根据结果来调整。[ lnitE与lowE设置为同一电位]。
扫描速度一般定在0.1就可以(视情况而定)，灵敏度选第三个或者第四个，灵敏度设置大一些，但不要选太高了,如果过小，会造成电流过载（overload）。
扫描圈数一般设置为偶数。
参数设定如下：(仅供参考)
初始电位(Init E)——设为所测得的开路电位；
最高电位（High E）—即为开路电位；
最低电位（Low E）—比起始电位低0.5V；
终止电位(Final E)——系统给定；
扫描速率(Scan Rate)——设为0.01 V/S；
采样间隔(Sample Interval)——设为0.001 V/S；
初始电位下的极化时间或为停止时间(Quiet Time)——设为2S；
电流灵敏度(Sensitivity)——设为0.001 （按照合适的进行设置）。
范文七：循环伏安法
铁氰化钾在电极上的氧化还原
一、实验目的
1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理 2、熟悉伏安法测定的实验技术 3、学习固体电极表面的处理方法
二、实验原理
循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。
当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如下：
从循环伏安图中可得到几个重要的参数：阳极峰电流（ipa)、阳极峰（Epa）、阴极峰电流（ ipc）、阴极峰电位（Epc）
循环伏安法的典型激发信号
对可逆氧化还原电对的式量电位Eθ’与Epc和Epa的关系为：
而两峰之间的电位差值为：
对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，ΔEp是多少？从实验求出来与理论值比较。对可逆体系的正向峰电流，由Randles–Savcik方程可表示为：
ip = 2.69×10nADυc
其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数， A为电极面积(cm2),
D为扩散系数(cm2/s)，υ为扫描速度（V / s）， c为浓度(mol/L)。
根据上式，ip 与υ1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中，
对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。
三、仪器与试剂
CHI660电化学工作站；三电极系统：铂盘电极为工作电极，Ag/AgCl电极（或饱和甘汞电极）为参比电极，铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱均可)； 试剂
1.0x10-3，2.0 x10-3，4.0 x10-3，6.0 x10-3，8.0 x10-3，1.0 x10-2mol/L K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KCl）。
四、实验步骤
1、选择仪器实验方法：电位扫描技术——循环伏安法。
2、参数设置：初始电位：0.60V；开关电位1：0.60V；开关电位2：-0.20V；等待时间:3-5s；扫描速度：根据实验需要设定；循环次数：2-3次；灵敏度选择：10uA；滤波参数：50Hz；放大倍数：1.
3、操作步骤：
ⅰ.以1.0x10-3mol/L K3[Fe(CN)6]溶液为实验溶液。分别设扫描速度为0.02，0.05，0.10，0.20，0.30，0.40，0.50和0.60V/s，记录扫描伏安图，并将实验结果填入下表（表1）：
表1 线性扫描伏安法实验结果
ⅱ.配置系列浓度的K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液（含0.2mol/L KNO3）：
1.0x10-3，2.0 x10-3，4.0 x10-3，6.0 x10-3，8.0 x10-3，1.0 x10-2mol/L固定扫描速度为0.10V/s，记录各个溶液的扫描伏安图。将实验结果填入下表（表2）：
表2 不同浓度溶液的峰电流
ⅲ 以1.0x10-3mol/L K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液为实验溶液，改变扫描速度，将实验结果填入下表（表3）：
不同扫速下的峰电流之比和峰电位之差
五、数据处理：
1、将表1中的峰电流对扫描速度v的1/2次方作图（ip-v1/2）得到一条直线，说明什么问题？
2、将表1中的峰电位对扫描速度作图（Ep-v），并根据曲线解释电极过程。 3、将表2中的峰电流对浓度作图（ip-C），将得到一条直线。试解释之。 4、表3中的峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化，并且接近于1，为什么？
5、以表3中的峰电位之差值对扫描速度作图（ΔEp-v），从图上能说明什么问题？
六、思考题
1、解释溶液的循环伏安图的形状.
2、如何利用循环伏安法判断电极过程的可逆性
范文八：循环伏安法测定铁氰化钾的电极过程
实验目的：
1.学习固体电极表面的处理方法； 2.掌握循环伏安法的使用技术；
3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 。
实验原理：
所谓的循环伏安法（Cyclic Voltammetry CV），是在工作电极，如铂电极上，加上对称的三角波扫描电势，即从起始电势E0开始扫描到终止电位E1后，再回到扫至起始电势，记录得到相应的电流-电势（i-E）曲线。图中表明：在三角波扫描的前半部，记录峰形的阴极波，后半部记录的是峰形的阳极波。一次三角波电势扫描，电极上完成一个还原-氧化循环，从循环伏安图的波形及其峰电
势（?pc和?pa）和峰电流可以判断电极反应的机理。
电极反应可逆性的判据
循环伏安法是一种十分有用的近代电化学测量技术，能够迅速地观察到所研究体系在广泛电势范围内的氧化还原行为，通过对循环伏安图的分析，可以判断电极反应产物的稳定性，它不仅可以发现中间状态产物并加以鉴定，而且可以知道中间状态实在什么电势范围及其稳定性如何。此外，还可以研究电极反应的可逆性。因此，循环伏安法已广泛应用在电化学、无机化学、有机化学和生物化学的研究中。
一般在测定时，由于溶液中被测样品浓度一般都非常低，为维持一定的电流，常在溶液中加入一定浓度的惰性电解质如KCl，KNO3，NaClO4等。
典型的循环伏安图如图所示。该图是在0.4mol/L KNO3 电解质溶液中，5.0×10-4mol/L的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的结果。扫描速度为10mV/s，铂电极面积为2.6mm2.
从图可见，起始电位Ei为+0.5V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63-发生电
解。然后沿负的电位扫描，当电位至Fe(CN)63-可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b
点）。其电极反应为：Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64-。随着电位的变负，阴极电流迅速增加（bcd），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近于零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（def），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽，及所谓的贫乏效应。当电压扫描至-0.10V（g点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断的还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为Fe(CN)64- -e
= Fe(CN)63- 这时产生阳极电流（ijk）。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋近于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.5V时，完成一次循环，获得了循环伏安图。
简而言之，在正向扫描（电位变负，阴极向扫描）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正，阳极向扫描）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，循环伏安能循序提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。
循环伏安图中可得到的几个重要参数：阳极峰电流（ipa）、阴极峰电流（ipc）、阳极峰电位（?pa）和阴极峰电位（?pc）。测量确定的ip的方法是：沿着基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（如图所示）。?p可直接从横轴与峰顶对应处读取。
可逆氧化还原电对的电位φ=
?pa +?pc 0.029 Do
lg错误！未找到引用源。 2nDR
而两峰之间的电位差值（mV）为： Δ?p=?pa － ?pc ≈
对可逆体系的正向峰电流，由Randles－Savick方程可表示为： ip=2.69×105An3/2Do1/2v1/2co0
式中，ip为峰电流，A为电极面积，cm2；n为电子转移数；D为扩散系数，cm2/s；v为扫描速度，V/s；c为浓度，mol/L。根据上式，ip与v1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。
（1）指示电极的预处理 铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05um）将电极表面抛光，然后用蒸馏水和乙醇水浴中超声清洗三次，每次2-3分钟。
（2）铁氰化钾溶液的配制
准确移取0.0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL 0.10mol/L 铁氰化钾溶液分别置于6只50mL 容量瓶中，各加入5mL 1.0mol/L KCl溶液，用无氧水稀释至刻度。
（3）循环伏安法测量
①打开CHI612电化学分析仪和计算机的电源。屏幕显示清晰后，再打开CHI612的测量窗口；② 点击CHI612型的窗口的“设置”下拉菜单，在“实验技术”项选择“循环伏安法”，在“实验参数”设置参数：起始电位为+0.8V；终止电位为-0.2V。③将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统。④再仔细检查一遍确认无误后，点击“?”进行测量。完成后，命名储存。每个浓度试液（除浓度为0的试液外）要完成5种扫描速度：25mv/s，50 mV/s，100 mV/s，150 mV/s，200 mV/s进行测量，每个扫速连续扫描4次。
1.从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图，测量ipa、 ipc、φpa 、 φpc的值。
2.绘制同一扫速下，分别以ipa、ipc对K3[Fe(CN)6]不同溶液的浓度作图，说明峰电流与浓度的关系。
3.绘制出同一铁氰化钾浓度下以ipa、 ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。 4.计算ipa/ ipc的值和Δφ值；说明K3 [Fe(CN)6]在KCl溶液中电极过程的可逆性。
5. 估算工作电极的有效面积。
为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MKCl溶液中[Fe(CN)6]3-的扩散系数为0.63×10-5cm.s-1；电子转移速率大，为可逆体系（1MKCl溶液中，25℃时，标准反应速率常数为5.2×10-2cm·s-1）。溶液中的溶解氧具有电活性，用通入惰性气体除去。
1. 实验前电极表面要处理干净；
2. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。
3. 每次扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶液搅拌，等溶液静止后再扫描。
4. 避免电极夹头互碰导致仪器短路
1. 铁氰化钾浓度与峰电流ip是什么关系？而峰电流与扫描速度又有什么关系？ 2. K3 [Fe(CN)6]和K4 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图是否相同？为什么？ 3. 若实验中测得的△φ 值与文献值有差异，试说明为什么？
循环伏安法及应用
摘要：本文主要介绍了电化学研究方法中的循环伏安法实验技术的基本原理及其在电极反应的可逆性、定量分析及电极制备方面的应用。
关键词：电化学；循环伏安法；原理；应用
一、循环伏安法的概念及原理
循环伏安法(CyclicVoltammetry)是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。该法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。循环伏安法还可以改变电位以得到氧化还原电流方向。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。
若以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流—电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还
原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波形扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。
二、循环伏安法的应用
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。可根据循环伏安图中曲线的形状判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
（一）、判断电极反应的可逆性
循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此可从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中来判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。如黄可龙等采用循环伏安法对LiFePO4在水溶液中的电化学行
为进行了研究，结果表明，LiFePO4在饱和LiNO3溶液中具有良好的电化学可逆
性；黄宝美等研究了大豆黄素在玻碳电极的电化学行为，表明大豆黄素的电极过程具有吸附性和不可逆性。
循环伏安法有两个重要的实验参数，一个是峰电流之比，即
流之差，即ipc?ipa。
（1）可逆 a.ipc；二是峰电ipapc
pa?1，且与电位扫描速率、转换电位E?和扩散系数等无关；
58b.Ep?Epa?Epc?
（2）部分可逆 nmV（25℃）
Ep?Epa?Epc?58nmV（25℃)
(3)完全不可逆，无逆向反应
（二）、定量分析
在循环伏安实验中，某物质在电极上具有明显的氧化峰电流，而且在一定浓度范围内，某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以根据该物质在某一氧化峰电流，由线性关系反推出该物质的浓度，从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析。
目前，利用循环伏安法进行定量分析主要用于药物的成分分析上，如在pH=8.0NH4Cl?NH3?H2O的缓冲溶液中，采用循环伏安法测定中药葛根中葛根素的含量；另外，在食品工业中也可以用循环伏安法进行定量分析，如采用循环伏安法测定食物油中过氧化物的含量和测定茶叶中茶多酚的含量。而且在环境监测和质量监测方面也有应用，如采用循环伏安法测定水样中的汞和苯酚；测定染发剂中的对苯二胺。
（三）、电极制备方面
实验技术手段的发展也体现在循环伏安法在电极制备方面的应用。如采用循环伏安法成功制备了Pt-Sn/GC电极，并采用电化学方法研究了Pt-Sn/GC电极对乙醇的电催化氧化；在Pb?NO3?2和HNO3的混合电镀液中，采用循环伏安法成功
在石墨板基地上沉积PbO2薄膜电极，而且此法制备的石墨基PbO2电极在超级电
容中具有很好的电化学性能。
循环伏安法作为一种常用的电化学实验方法，其应用方面的发展是迅速的，其应用领域也在不断拓展。例如其在定量分析方面的应用，一经成功便迅速发展到各个领域，相信循环伏安法在以后的科研工作中将会发挥更大的作用。
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范文十：循环伏安法概述
伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流，得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号如图1.14（左）那样的三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。正向扫描时，电位从E1扫到E2，即从-0.2扫到0.2V vs SCE。电位辐值为0.4V。反扫时电位从E2扫到E1（从0.2到-0.2 V vs SCE）。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里P代表峰值，a代表阳极，c代表阴极。循环伏安扫描时的电位范围确定的基本要求是建立在对背景（电化学窗口）扫描的基础上的（图
1.14中曲线2）。换句话说，背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设定的灵敏度相关。
可逆体系下的循环伏安扫描
Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型可逆的氧化还原体系。图1.15是Fe(CN)63-在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E1与E2分别为0.8, -1.2 V vs SCE，电位辐值为1.0V。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采用切线法。
正扫时（向左的扫描）为阴极扫描：
Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62-
反扫时（向右的扫描）为阳极扫描：
Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63-
在该电极体系中，式（1.23）与式（1.24）还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快，电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得到判断。一般地，阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp
值（DEp）可以用来检测电极反应是否是Nernst反应。当一个电极反应的DEp接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25°C)时，我们可以判断该反应为Nernst反应，即是一个可逆反应。从图1.15左图可见，DEp相差接近于59 mV，还原电流与氧化电流增加较快。这是因为，在阴极过程中，Fe(CN)63-获得电子还原成Fe(CN)62-的速度较快，电极表面Fe(CN)63-离子浓度迅速降低，反应电流迅速增加。由于反应电流增加的较快导致电极表面Nernst层恢复Nernst平衡的倾向增加，在阴极扫描中出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时，在电极表面产物Fe(CN)62-离子的浓度接近于反应离子Fe(CN)63-的初始浓度。换句话说，反扫描所获得伏安扫描曲线相当于在与Fe(CN)63-初始浓度相同的Fe(CN)62-离子的阳极伏安扫描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理，得到伏安曲线灵敏度有较大的提高（图1.15右图）。
所谓电极反应可逆体系是由氧化还原体系，支持电解质与电极体系构成。同一氧化还原体系，不同的电极，不同的支持电解质，得到的伏安响应不一样。因此，寻找合适的电极，支持电解质，利用伏安分析方法进行氧化还原体系的反应粒子浓度以及该体系的电化学性质研究是电分析化学重要任务。
图1.15 Fe(CN)63-在金电极上的循环伏安扫描（左）及半微分扫描（右）。
Fe(CN)63-：25mM; KNO3 1M。 扫描速度：20mV/s。
图1.15伏安扫描图谱中的电化学响应来源于铁中心离子的氧化还原。铁离子在溶液中的形态不同，所获得的伏安响应不同。
例如当铁的活性中心处于细胞色
素C（一种生物体系中的电子传递蛋白）中时，伏安响应将发生变化（图.16）。
图1.16 细胞色素C在PGE电极上的循环伏安扫描。
从内到外扫描速度为： 1, 5, 10 mVs-1。
从图1.15到图1.16，我们可以看到铁在不同的状态下伏安图谱是不一样的。前者是一种配合物状态；后者是铁活性粒子与蛋白质的相互作用。实际上不同的蛋白质结构，尽管都含有铁活性中心，其伏安图谱是不一样的。例如血红蛋白，肌红蛋白与细胞色素C都含有铁活性中心，但其伏安行为是不同的。对于同一种蛋白，不同构象，伏安行为也不同。因此，伏安分析方法不仅可以用来分析不同的电子传递蛋白，而且可以用来分析不同蛋白质构象情况下的电子传递行为。 不可逆体系下的循环伏安扫描
当电极反应不可逆时，氧化峰与还原峰的峰值电位差值相距较大。相距越大不可逆程度越大（图1.17）。一般地，我们利用不可逆波来获取电化学动力学的一些参数，如电子传递系数a以及电极反应速度常数k等。这部分内容请参考有关参考文献（如A.J. 巴德，L.R. 福克纳， 电化学方法原理与应用 化学工业出版社，1986）。}