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实验九 电导法测定弱电解质的解离平衡常数
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/etc/nginx/nginx.conf.关于弱电解质极限摩尔电导率计算的问题
关于弱电解质极限摩尔电导率计算的问题
无限稀释摩尔电导率是离子在水溶液中的重要性质之一。在电化学理论中，它与离子的淌度相关。对某电解质来说，可由其不同浓度溶液的摩尔电导率实验数据，用作图法来获得其极限摩尔电导率。
但是，对弱电解质来说，相关的理论及测得的实验结果，都是值得怀疑的。
一、与电解质极限摩尔电导率相关的理论[1]
作为电化学的一个最基本规律，人们普遍认为强电解质溶液中有如下的关系式存在。
或……（1）
&&上式中的Λm为某电解质的摩尔电导率，Λm∞为某电解质的极限摩尔电导率，A为常数，c为该电解质溶液的浓度。
这样，用实验方法测的某电解质不同浓度时的Λm，来求其Λm∞的方法就是：对某电解质测得一系列不同c时的Λm，再以c的平方根对Λm作图。就可以从直线在Λm轴上的截距，直接读出Λm∞值。这种方法也被称为“外推法”。
从一系列强电解质的Λm∞值，科尔劳施又发现了离子独立运动定律。即：
由此又产生了一个，用某些相关电解质极限摩尔电导率的四则运算，来计算某电解质极限摩尔电导率的方法。
例1，已知：Λm∞(KCl)=0.014986
s·m2·mol-1、Λm∞(HCl)=0.042616
s·m2·mol-1、及Λm∞(KNO3)=0.014496
s·m2·mol-1。计算HNO3的极限摩尔电导率。
解：据离子独立运动定律，有
将已知数值代入，有。
这个计算结果与数据表中的Λm∞(HNO3)=0.04213，几乎就是一模一样的。
其实，求如上的某强电解质的Λm∞，并不是这个方法的主要用途。因为强电解质的Λm∞都是不难测出的。而弱电解质在浓度很低时其解离度随浓度的不断降低会急剧地变大，其c的平方根对Λm作图竟是一条斜率变化很大的曲线，用如上的外推法会有很大的误差。
二、对“无限稀释时弱电解质要完全电离”说的一些质疑
为能直接套用离子独立运动定律，人们就假定弱电解质与强电解质一样，它在无限稀释时也会完全电离。
这样，就可以比照式（3），来计算弱电解质的极限摩尔电导率了。
例2，已知Λm∞(NaAc)=0.00910
s·m2·mol-1、Λm∞(HCl)=0.042616
s·m2·mol-1及Λm∞(NaCl)=0.012645&s·m2·mol-1。计算Λm∞(HAc)。
Λm∞(NaAc)+ Λm∞(HCl)-
Λm∞(NaCl)&……（4）
有Λm∞(HAc)=0.616-0..03907(s·m2·mol-1)。
但是，这个处理过程有如下的一些问题。
第一、按照稀释定律，随溶液的不断稀释，弱酸的解离度确实会有逐渐增大的现象。但是数学常识告诉我们，这种不断增大的最终结果，也并不一定就非是要完全解离不可，而可能是有一个解离度的极值（不能逾越的某个值）。
第二，不能仅仅用“完全电离说”来讨论问题的一个方面，还要能解释问题的另一个方面。即，还要能解释NaAc溶液的组成。
这个计算所涉及的NaAc溶液中的Ac-离子，也是一个弱的质子碱。按照普通的弱电解质来对待，Ac-离子在水中要电离（其实就是水解，Ac-+H2OHAc +
OH-），在生成HAc的同时，会使溶液呈碱性。这个过程同样有一个，“随弱碱溶液的稀释，其水解度将不断增大”的现象。难道比照弱酸，在无限稀释时它不也应该“完全水解”吗？
当将NaAc溶液无限稀释时，即使我们不能奢求其全部水解为HAc，但这也将是一个OH-离子对电导率的贡献越来越大的体系。对这样一个体系的电导率，又怎么就能当成只是Na+离子与Ac-离子的摩尔电导率之和来计算呢？
如果有一个随溶液稀释，Ac-离子从水解度要不断增大，到某一值后又重新变小，直至不再水解的过程（这时才可以不再考虑OH-离子的存在）。这个变化的拐点又发生在何处了呢？在如下的NaAc摩尔电导率曲线（红色的线）上，似乎找不到这种“突变”的任何迹象。
三、进行弱酸极限摩尔电导率测定实验的正确方法
要解决上述矛盾，就必须承认在无限稀释时，所有弱电解质的电离度都有一个极限值。如弱酸的极限电离度是α，其对应的质子碱的极限电离度就是（1-α）[2]。
如果把Λm∞(HAc)作为HAc在100%电离时的假想理论值，则可以定义。是随仪器和实验方法的不断改进，最终可以直接被测得的HAc的极限摩尔电导率。
对HAc应该有……（）
由于NaAc总会有部分的水解，其实测极限摩尔电导率为
故原计算过程的实质是：
从上式可看出，为计算出，就还要知道“”的值才行。
为此，还要再测出一个强电解质NaOH的Λm∞(NaOH)。这样由
就可求出Λm∞(OH-)+Λm∞(H+)具体值，而使问题得到解决。
由此，可整理出计算式：
式（5）就是由测出的、Λm∞(HCl)、Λm∞(NaCl)、Λm∞(NaOH)，来计算值的式子。
而理论上的Λm∞(HAc)则应该计算为
&四、对HAc极限摩尔电导率测定实验数据的再处理
从式（7）看，一般情况下是不能简单套用离子独立运动定律，来计算弱电解质的极限摩尔电导率的。还要补充两个条件。一个是弱酸的极限电离度α，一个是NaOH的Λm∞(NaOH)。
NaOH的极限摩尔电导率可以查出，Λm∞(NaOH)=0.02481
s·m2·mol-1。
弱酸的极限电离度可以计算为[2]：
&……（9）
= 1.76&10-5
的HAc，由上式可算出α=
这样就可以用式（7）对例2的计算结果进行一个对比的处理了。
例2，已知Λm∞(NaAc)=0.00910
s·m2·mol-1、Λm∞(HCl)=0.042616
s·m2·mol-1、Λm∞(NaCl)=0.012645
s·m2·mol-1、Λm∞(NaOH)=0.02481
s·m2·mol-1，及HAc的极限电离度α=
99.4 %。计算Λm∞(HAc)。
解2：将相关数值代入式（7），有
&与解1的结果0.03907相比较，解1竟有+0.8%的方法误差。这个误差在物化实验中应该是不能被允许的。
&不难看出，当弱酸的Ka更小时，这个误差还会更大。
&如对HCN，其Ka
=4.93&10-10，其极限电离度仅为α=
0.49 %。可以想见如果按“常规”来处理，会有多大的误差。这可能也是很少看到这类极弱酸的极限摩尔电导率测定实验及数据的原因吧。
继续用式（8）计算，有：
这个假设完全解离的数据，与解1的结果0.03907相比较，解1也有+0.2%的方法误差。
&五、对Ac-离子极限摩尔电导率数据的修正
根据离子独立运动定律，是可以从一些已知离子的无限稀释摩尔电导率（见下表），来计算某些电解质的理论极限摩尔电导率的。
如对HCl，由上表查得Λm∞(H+)=0.034982
s·m2·mol-1、Λm∞(Cl-)=0.007634
s·m2·mol-1。可计算出Λm∞(HCl)=0...042616（s·m2·mol-1）。
与实验测得的0.042616，就完全相等[1]。
又如对NaCl，查得Λm∞(Na+)=0.005011
s·m2·mol-1、Λm∞(Cl-)=0.007634
s·m2·mol-1。可计算出Λm∞(NaCl)=
0...012645（s·m2·mol-1）。
与实验测得的0.012645，也完全相等[1]。
但是，对弱酸就不是这样了。
如对HAc，由上表查得Λm∞(H+)=0.034982
s·m2·mol-1、Λm∞(Ac-)=0.00409
s·m2·mol-1。可计算出Λm∞(HAc)=0..07（s·m2·mol-1）。
与从实验数据计算得到的0.03891（例1解1得到的结果），就相差较大了（相差了0.00016，相对误差为0.41%）。
这是由于，简单套用离子独立运动定律时，认为在无限稀释时弱酸完全电离、而弱酸盐不水解而造成的。以往的计算HAc及Ac-离子极限摩尔电导率的方法不严格，所以产生的数据也不会有很好的再现性。
应该重新对Ac-离子的极限摩尔电导率进行修正。
为此，可以从Λm∞(HAc)中减去Λm∞(H+)，而有
这与常见数据表中的Λm∞(Ac-)=0.00409
s·m2·mol-1，有很大的差距。常见数据竟有+2.3%的误差。
用这个数据来对HAc进行计算。有Λm∞(HAc)=0.00=0.03898（s·m2·mol-1）。结果当然会与例2解2中的结果完全相同（认为HAc完全解离时）。
用这个数据来对NaAc进行计算。要用到式（8）。将Λm∞(Na+)=0.005011
s·m2·mol-1、Λm∞(Ac-)=0.00400
s·m2·mol-1、Λm∞(0H-)=0.01980
s·m2·mol-1，代入。有：
与实验测得的0.00910，也完全相等[1]。&
这两个计算证明了Λm∞(Ac-)数据改动的合理性。也证明弱酸在无限稀释时不会完全电离，及弱酸盐在极稀时仍存在着“水解”。
用这种方法来处理弱酸，会使其极限摩尔电导率的数据更可信。这样，在如上的“一些离子的无限稀释摩尔电导率”中的阴离子数，才可能会再增加一些（相对于阳离子的数目，阴离子数已较少，且其中只有个弱酸根离子）。
[1] 傅献彩等.
物理化学（第五版）.
高等教育出版社.
[2] 伍伟夫.
无限稀释时弱电解质并不能完全电离.
化学原理补正博客
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以上网友发言只代表其个人观点，不代表新浪网的观点或立场。实验九电导法测定弱电解质的解离平衡常数；一实验目的；1.测定KCl水溶液的电导率,求算它的无限稀释摩；1.电解质溶液的导电能力通常用电导G来表示，它的；G=к(11一1)；-1；(11一1)式中，к为该电解质溶液的电导率，单位；在讨论电解质溶液的导电能力时，常用摩尔电导率Λm；Λm=к/c(11一2)摩尔电导率的单位为S?m；2.Λm总是随溶液浓度的降低而增
实验九 电导法测定弱电解质的解离平衡常数
1. 测定KCl水溶液的电导率,求算它的无限稀释摩尔电导率； 2. 用电导法测定醋酸在水溶液中的解离平衡常数； 3. 掌握DDS一11A型电导率仪的测量原理和使用方法； 二
1. 电解质溶液的导电能力通常用电导G来表示，它的单位是西门子(Siemens)，用符号S (西)表示。若将某.电解质溶液放入两平行电极之间，设电极间距为l，电极面积为A，则电导可表示为：
(11一1)式中，к为该电解质溶液的电导率，单位为S?m，它的数值与温度、溶液组成及电解质种类有关；l/A称为电导池常数；它的单位为m。
在讨论电解质溶液的导电能力时，常用摩尔电导率Λm这个物理量，它与电导率к、溶液浓度c之间的关系如下：
(11一2) 摩尔电导率的单位为S?m?mol.
2. Λm总是随溶液浓度的降低而增大。对强电解质稀溶液而言，其变化规律用科尔劳施(Kohlrausch)经验公式表示：
(11一3)式中，Λm为无限稀释摩尔电导率。对特定的电解质和溶剂来说，在一定温度下，A是一个常数。所以将Λm
作图得到的直线外推，可求得该强电解质溶液无限稀释摩尔电导率 Λm。
3. 对弱电解质，其Λm无法利用(11一3)式通过实验直接测定，而是根据离子独立运动定律，应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算出弱电解质无限稀释摩尔电导率，也可以从正、负两种离子的无限稀释摩尔电导率加和求得：
(11一4)式中,11一1。
表11一1不同温度下醋酸溶液的Λm
分别表示正、负离子的无限稀释摩尔电导率。不同温度下醋酸溶液Λm见表
在弱电解质的稀薄溶液中，离子的浓度很低,离子间的相互作用可以忽略，可以认为它在浓度为c时的解离度α等于它的摩尔电导率Λm与其无限稀释摩尔电导率
对1一1型弱电解质,例如醋酸,当它在溶液中达到解离平衡时,有: HAc
该反应的标准解离平衡常数Ko与浓度为c时解离度α之间有如下关系:
(11一6)式中co为溶质B的标准浓度, co=1.00mol?dm，合并(11一5)和(11一6)两式，即得:
(11一7)式可改写为:
(11一8)式为奥斯瓦尔德(Ostwald)稀释定律。根据(11一8)式，以1/Λm对cΛm作图可得一直线，其斜率为1/c°K°(Λm) 。根据前面所给醋酸的无限稀释摩尔电导率Λm数据，即可求得Ko。 三
仪器与药品
DDS一11A型电导率仪1台;铂黑电导电极1支;恒温槽装置1套;25cm移液管3支; 50cm移液管1支;三角烧瓶3只.
KCl溶液(c = 0.0100mol?dm)；醋酸溶液(c=0.100mol?dm)；电导水。 四
实验步骤 1. 准备
调节恒温槽温度至指定温度[25℃(或30℃)±0.1℃]。将电导率仪的“校正、测量”开关扳到“校正”位置，打开电源开关预热数分钟。电导率仪的原理和使用方法见附录。
用移液管准确量取0.0100mol?dm KCl溶液25.00cm，放入三角烧瓶中，在另一个三角烧瓶中放入供电导法测定用的电导水。将它们放置在恒温槽内恒温5～10min。 2. 电导池常数的测定
(1) 将电导电极用0.0100mol?dm KCl溶液淋洗3次，用滤纸吸干(注意滤纸不能擦及铂黑)后，置入己恒温的KCl溶液中。把电导率仪的频率开关扳到“高周”挡。
(2) 将电导率仪的量程开关扳到“×10”挡，调整电表指针至满刻度后，将“校正、测量”开关扳到“测量”位置，测量0.0100mol?dm KCl溶液的电导。读取数据3次，取平均值。根据(11一1)式，求出电导池常数l/A(0.0100mol?dm KCl溶液的电导率（见附表）。将电导池常数调节器旋在己，求得的电导池常数的位置.重新调整电表指针至满刻度。 测量0.0100mol?dm KCl溶液的电导率。此时仪表示值应与该实验温度下0.0100mol?dm KCl溶液的电导率的文献值一致。如不一致，重复步骤(2)的操作。在调整好以后，就不能再旋动电导池常数调节器。 3. KCl溶液的电导率测定
(1) 如上所述, 测量0.0100mol?dm KCl溶液的电导率，并记录数据；
(2) 取一支洁净的25cm移液管, 准确量取25.00cm己恒温的电导水，加入原先的KCl溶液，使KCl溶液的浓度稀释至0.0050 mol?dm，恒温2min，测定其电导率，读取数据3次，取平均值。在此后的测量中，随着待测溶液电导率的变化，要调整电导率仪的量程开关及其对应的频率(高、低周)开关，以达到使电表指针在表头上偏转最大的目的，从而能精确地进行测量；
(3) 依次分别加入50.0、100、200 cm己恒温的电导水, 恒温2min后, 测量各种不同浓度的KCl溶液的电导率。
4. 醋酸溶液的电导率测定
(1) 将电导电极分别用电导水及0.100mol?dmHAc，溶液各淋洗3次,用滤纸吸干；
(2) 用移液管准确量取0.100mol?dmHAc溶液25.00cm，放入三角烧瓶中，将其放置在恒温槽内恒温5min, 测定其电导率；
(3) 依次分别加入25.0,50.0,25.0 cm电导水, 恒温2min后, 测量各种不同浓度的HAc溶液的电导率。 5. 电导水的电导率测定
将电导电极用电导水淋洗3次, 放入已恒温的电导水中。把电导率仪的频率开关扳到“低周”挡, 量程开关扳到“×1”挡。恒温2min后, 测量电导水的电导率。
整个实验结束后，将电导电极用电导水洗净，养护在电导水，关闭各仪器开关。 五
1.普通蒸馏水常溶有CO2和氨等杂质，所以存在一定电导。因比做电导实验时，需要纯度较高的水，称为电导水。
2.温度对电导有较大的影响，所以整个实验必须在同一温度下进行。每次稀释溶液用的电导水必须温度相同，可以预先把电导水装入三角烧瓶, 置于恒温槽内恒温。
3.铂电极镀铂黑是为减小极化现象和增加电极表面积，使测定电导时有较高的灵敏度。铂黑电极在不使用时，应保存在电导水中，不可使之干燥。 六
数据记录与处理 1.
室温:____；大气压力:_____；恒温槽温度:____。 (1) 测定KCl溶液的电导率：
0.0100mol?dm KCl溶液的电导率G/S:____；电导池常数l/A:_____。
(2) 测定HAc溶液的电导率
电导水的电导率κ(H2O)/(S?m):______。
记录表格：
将KCl溶液各组数据填入下表内：
以KCl溶液的Λm对
作图，由直线的截距求出KCl的Λm。
HAc溶液的各组数据填入下表内：
表中к@为所测HAc溶液的电导率，к为扣去同温下电导水的电导率к(H2O)后的数值，即:
к=к@-к(H2O)
求出HAc溶液标准解离平衡常数的平均值&K&。
以HAc溶液的1/Λm对cΛm作图，由直线的斜率求算K，并与&K&进行比较。 （3） 将KCl溶液和HAc溶液的电导率数据输入计算机，分别求出KCl分别求出溶液的的Ko。 七
1. 为什么要测定电导池常数？电导池常数是否可用尺子来测量？ 2. 如果配制醋酸溶液的水不纯，将对结果产生什么影响？
附录 DDS一11A型电导率仪的原理和使用方法
DDS一11A型电导率仪是测定液体电导率的基本仪器.它是直读式的，测量范围广，操作简便，还可以自动记录电导值的变化状况。下面简单介绍DDS一11A型电导率仪，仪器外貌见图11一1。
在图11一1中，稳压电源输出稳定的直流电压，供给振荡器和放大器，使它们工作在稳定状态. 振荡器输出电压不随电导池电阻变化而改变，从而为电阻分压回路提供一稳定的标准电势E. 电阻分压回路由电导池Rx和测量电阻箱Rm串联组成，E加在该回路AB两端，产生测量电流Ix 。根椐欧姆定律：
式中G为电导池溶液电导。
上式中E不变，Rm经设定后也不变，所以电导G只是Em的函数。Em经放大检波后，在显示仪表(直流电表)上，用换算成电导值或电导率值显示出来。 一
1. 未开电源开关前，观察表针是否指零.如不指零，可调整表头上的螺丝，使其指零。
包含各类专业文献、中学教育、各类资格考试、外语学习资料、专业论文、幼儿教育、小学教育、14电导法测定弱电解质的解离平衡常数等内容。　
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