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超级电容器储能技术及其应用
[导读] 超级电容器，也叫电化学电容器，是20世纪60年代发展起来的一种新型储能元件。1957年，美国的Becker首先提出了可以将电容器用作储能元件，具有接近于电池的能量密度。
，也叫电化学电容器，是20世纪60年代发展起来的一种新型。1957年，美国的Becker首先提出了可以将电容器用作，具有接近于电池的能量密度。1962年，标准石油公司(SOHIO)生产了一种工作电压为6V、以碳材料作为电极的电容器。稍后，该技术被转让给NEC电气公司，该公司从1979年开始生产，1983年率先推向市场。20世纪80年代以来，利用金属氧化物或氮化物作为电极活性物质的，因其具有双电层电容所不具有的若干优点，现已引起广大科研工作者极大兴趣。
1的储能原理
按储能原理可分为双电层电容器和法拉第准电容器。
1.1双电层电容器的基本原理
双电层电容器的基本原理是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储能量的一种新型电子元件。当电极和电解液接触时，由于库仑力、分子间力或者原子间力的作用，使固液界面出现稳定的、符号相反的两层电荷，称为界面双电层。这种电容器的储能是通过使电解质溶液进行电化学极化来实现的，并没有产生电化学反应，这种储能过程是可逆的。
1.2法拉第准电容器的基本原理
继双电层电容器后，又发展了法拉第准电容，简称准电容。该电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。
是介于传统物理电容器和电池之间的一种较佳的，其巨大的优越性表现为：①功率密度高。的内阻很小，而且在电极/溶液界面和电极材料本体内均能实现电荷的快速储存和释放。②充放电循环寿命长。在充放电过程中没有发生电化学反应，其循环寿命可达万次以上。③充电时间短。完全充电只需数分钟。④实现高比功率和高比能量输出。⑤储存寿命长。⑥可靠性高。工作中没有运动部件，维护工作极少。⑦环境温度对正常使用影响不大。正常工作温度范围在-35～75℃。⑧可以任意并联使用，增加电容量;若采取均压后，还可串联使用，提高电压等级。
3储能技术应用
作为大功率物理二次，在国民经济各领域用途十分广泛。各发达国家都把的研究列为国家重点战略研究项目。1996年欧洲共同体制定了的发展计划，日本&新阳光计划&中列出了的研制，美国能源部及国防部也制定了发展的研究计划。我国国家863计划制定了电动汽车重大专项(2001)课题。以下介绍储能技术的应用现状。
由于具有非常高的功率密度，因此可以很好地满足电车在起动、加速、爬坡时对功率的需求，可以作为混合型电动车的加速或起动。美国通用汽车公司已将Maxwell Tech-nologies公司生产的Power Cache组成并联混合系统和串联系统用在汽车上。文献[3]研究表明，利用与并联作可以减少的尺寸、重量，并延长的使用寿命。
2004年7月，我国首辆公交车及其快速充电候车站系统投入试运行。该系统解决了无轨电车带来的视觉污染、机动性差和规划难等问题，以零排放、低噪声的性能，改善了公交汽车尾气排放给城区带来的空气污染，并避免了传统的二次污染，延长了使用寿命。
不仅可以用作光电功能电子手表和计算机存储器等小型装置的，而且还可以用在卫星上。卫星上使用的多是由太阳能与电池组成的混合，一旦装上了，卫星的脉冲通讯能力定会得到改善。由于具有快速充电的特性，对于像电动工具和玩具这些需要快速充电的设备来说，无疑是一个很理想的。介绍了在移动通信领域，电化学双电层电容器由于具有高功率密度和低能量密度的特性，将主要用来与其他混合组成，同时还可以用于短时功率后备，用于保护存储器数据。研究了利用双电层电容器作为可植入医疗器械的救急，由于双电层电容器不需要过渡充放电保护电路以及使用寿命长，将替代传统电池。
3.3电力系统中的应用
高压变电站及开关站使用的绝大多数是电磁操动开关机构，专门配有电容储能式硅整流分合闸装置作为分合闸操作、控制、保护用的直流。但是，电容储能式装的电解电容容量有限、可靠性差。研究表明，保证了分闸能量供应的绝对可靠，同时保留了传统电容储能式硅整流分合闸装置的优点。
UPS往往是在电网断电或电网电压瞬时跌落最初的几秒、几分钟起决定作用，在这段时间提供电能。由于自身的缺点(需定期维护、寿命短)，使UPS在运行中需时刻注意的状态。研究了在数据保护的备份系统中，需UPS提供的时间相对较短，这时超级电容的优势尤为明显，其输出电流可以几乎没有延时地上升到数百安培，而且充电速度快，可以在数分钟内实现能量存储，所以在下次故障时又可以起用。尽管的储能所能维持的时间很短，但当储能时间约在1min时，有无可比拟的优势，具有50万次循环和10a不需护理，使UPS真正实现免维护。
提出了基于双电层电容储能的静止同步补偿器(STATCOM)，可用来改善分布式系统的电压质量，特别是在300～500kW功率等级，将逐渐替代传统的超导储能。经济方面，同等容量的双电层电容储能同超导储能装置费用相差无几，但双电层几乎不需运行费用，而超导储能则需相当的制冷费用。
介绍了在光伏发电中的应用。可以在仅高于其漏电流状态下充电，这一特性在与光伏发电中即使在阴天光伏电池也能对充电，提高了光伏发电和微弱电流充电的有效性。
2005年，由中国科学院电工所承担的&863&项目&可再生能源发电用储能系统关键技术研究&通过专家验收。该项目完成了用于光伏发电系统的300Wh/1kW储能系统的研究开发。
变频调速器对电压十分敏感，而由于电网各种故障和操作会出现瞬时低电压现象，利用快速充放电的特性，可以实现低电压的跨越，保证变频调速器的正常运行。
2005年美国加利福尼亚建造了一台450kW储能装置，用以减小950kW风力发电机组向电网输送功率的波动。在新加坡，ABB公司利用储能的DVR装置安装在4MW的半导体工厂，该装置可以实现160ms的低电压跨越。
单体的电压低，模块化的也不超过100V，不能直接用于电力系统。可以采用两种方式提高电压等级：将直接串联提高电压等级;将模块连接BoostDC/DC变换器，然后经过与电网连接，为了实现更高的电压等级，还可以在逆变器与电网间加入升压变压器。第一种方式存在均压的问题，升压范围有限，通常采用第二种方式实现储能和供电。
目前，大多用于高峰值功率、低容量的场合，随着材料的研发，功率密度和能量密度的不断提高，在电力系统中的应用范围将更加广阔。
4应用中注意的问题
具有固定的极性，在使用前应确认极性。应在标称电压下使用：当电容器电压超过标称电压时会导致电解液分解，同时电容器会发热，容量下降，而且内阻增加，寿命缩短。不可应用于高频率充放电的电路中，高频率的快速充放电会导致电容器内部发热，容量衰减，内阻增加，在某些情况下会导致电容器性能崩溃。
当进行串联使用时，存在单体间的电压均衡问题。单纯的串联会导致某个或几个单体电容器过压，从而损坏这些电容器，整体性能受到影响。
的出现，解决了能源系统的功率密度和能量密度之间的矛盾。随着的进一步发展，将取代当前电动汽车需频繁充电和更换的，而且家用储能也有可能实现。太阳能、风能和燃料电池等无污染能源将储存在中，不断提供电能，不需要投资大的发电站，也不需要复杂的输送电网，是一种应用再生能源和投资少的节能措施。
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摘要: 超级电容器作为一种新型的储能装置,具有长寿命、高功率等特点,在诸多领域内有广泛的应用前景。在影响超级电容器性能的所有因素中,电极材料的性能起着决定性的作用。二氧化锰(MnO2)具有原料易得,价格低廉,来源广泛,环境友好等优点。综述了MnO2超级电容器电极材料的储能机理,纳米MnO2的微观结构与电化学特性之间的关系,并从纳米MnO2的制备及其综合改性角度,综述其合成、掺杂改性、复合方法在MnO2基电极材料的新进展,指出了MnO2基超级电容器电极材料的主要研究方向。
综述与专论ＭｎＯ２
基超级电容器电极材料
万厚钊，缪　灵，徐　葵，亓　同，江建军
（华中科技大学光学与电子信息学院，湖北武汉４３００７４）
摘要：超级电容器作为一种新型的储能装置，具有长寿命、高功率等特点，在诸多领域内有广泛的应用前景。
在影响超级电容器性能的所有因素中，电极材料的性能起着决定性的作用。二氧化锰（ＭｎＯ２）具有原料易得，
价格低廉，来源广泛，环境友好等优点。综述了ＭｎＯ２
超级电容器电极材料的储能机理，纳米ＭｎＯ２
构与电化学特性之间的关系，并从纳米ＭｎＯ２
的制备及其综合改性角度，综述其合成、掺杂改性、复合方法在
基电极材料的新进展，指出了ＭｎＯ２
基超级电容器电极材料的主要研究方向。
关键词：二氧化锰；超级电容器；电化学性能；复合材料；电极材料
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０４３８－１１５７．２０１３．０３．００４
中图分类号：Ｏ　６４６；ＴＢ　３４　　　　　文献标志码：Ａ 文章编号：０４３８－１１５７ （２０１３）０３－０８０１－１３
Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ
ＷＡＮ　Ｈｏｕｚｈａｏ，ＭＩＡＯ　Ｌｉｎｇ，ＸＵ　Ｋｕｉ，ＱＩ　Ｔｏｎｇ，ＪＩＡＮＧ　Ｊｉａｎｊｕｎ
（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｏｐｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ，Ｈｕａｚｈｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｈｕｂｅｉ，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｓｙｓｔｅｍ，ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｗｉｔｈ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ｌｏｎｇ　ｃｙｃｌｅ－ｌｉｆｅ　ａｎｄ
ｈｉｇｈ　ｒａｔｅ　ｃｈａｒｇｅ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ，ｃａｎ　ｂｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｉｎ　ｍａｎｙ　ｆｉｅｌｄｓ．Ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｓ　ｔｈｅ　ｍｏｓｔ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｆａｃｔｏｒ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｎａｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ．ＭｎＯ２ｈａｓ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｉｎ　ｐｒｉｃｅ，
ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｆｒｉｅｎｄｌｉｎｅｓｓ，ａｎｄ　ｅａｓｙ　ａｃｃｅｓｓ．Ｔｈｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅｓ
ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ｗａｓ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｎａｎｏ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ
ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｃｅｎｔ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｏｆ
ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｄｏｐｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ
ｒｅｖｉｅｗｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ａｎｇｌｅ　ｏｆ　ｎａｎｏｍｅｔｅｒ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅｓ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．
Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ－ｂａｓｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ＥＣ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．
Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＭｎＯ２；ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ
　　２０１２－０５－１３收到初稿，２０１２－０８－２４收到修改稿。
联系人：江建军。第一作者：万厚钊（１９８７—），男，博士研
基金项目：国家自然科学基金项目（６１１７２００３）。
超级电容器（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ）又称为电化学
电容器（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，
ＥＳ）［１－２］，是介于传统电容器和蓄电池之间的新型
储能器件。与传统电容器相比，超级电容器具有更
高的比电容和比能量，更高的工作温度范围和极长
　　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｄａｔｅ：２０１２－０５－１３．
Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＪＩＡＮＧ　Ｊｉａｎｊｕｎ，ｊｉａｎｇｊｊ＠ ｍａｉｌ．
ｈｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　
Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ （６１１７２００３）．
的使用寿命；与蓄电池相比，它具有更高的比功
率，可瞬间释放特大电流，具有充电时间短、充电
效率高、循环使用寿命长、无记忆效应及基本无维
护且对环境无污染等特点。这种超级电容器在通讯
市场、计算机市场、新能源汽车、消费电子、军用
设备等领域有广阔的应用前景，已成为世界众多科
学家研究的热点。
电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键
因素之一，因此研制开发具有优异性能的电极材料
是超级电容器研究的核心课题。现阶段用于超级电
容器的电极材料主要有碳材料［３－６］、过渡金属氧化
物［７－１１］、导电聚合物［１２－１７］等。这几种电极材料各自
存在着不同的优缺点。碳材料具有比表面积大、化
学稳定性好等优点，在超级电容器中常用作电极材
料形成双电层电容，但因其储存电荷主要来自双电
层电容，因此比容量较低，电化学性能的提高受到
极大限制；导电聚合物由于本身结构等的约束，其
在超级电容器电极材料方面的应用同样受到限制；
而过渡金属氧化物通过在电极／溶液界面发生可逆
法拉第反应，可产生远大于碳材料双电层电容的法
拉第赝电容，因而引起了各国研究者的广泛兴趣。
Ｊｏｗ等［１８］制备的ＲｕＯ２
前驱物，比电容可达到７６８
Ｆ·ｇ－１，是目前报道的过渡金属氧化物比电容最
高的超级电容器电极材料。但ＲｕＯ２
的成本太高，
而且污染环境，故难以广泛应用。研究者正在积极
寻找廉价的过渡金属氧化物及其他化合物以替代
ＲｕＯ２。目前的研究主要集中于ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４
等廉价过渡金属氧化物体系上。其中ＮｉＯ
和Ｃｏ３Ｏ４
因其电位窗口相对较窄［１９－２１］，能量密度
较低，限制了它们应用于超级电容器电极材料。
则是另一种受到广泛关注的过渡金属氧化物
电极材料，它具有与ＲｕＯ２
类似的一些性质，且具
有资源丰富、价格低廉、环境友好等优点而成为较
为理想的超级电容器电极材料。因此本文主要对
基超级电容器电极材料进行综述。
１　ＭｎＯ２
电极材料的储能机理
是一种半导体，一般认为ＭｎＯ２
料在电解液中的反应机理是质子－电子理论［１９］，质
子－电子理论认为ＭｎＯ２
晶格由Ｍｎ４＋ 与Ｏ２－ 交错排
列而成。在１９９９年Ｌｅｅ等［２２］首先提出ＭｎＯ２
系电解液中表现出赝电容行为，并分析了ＭｎＯ２
电极材料的储能机理。ＭｎＯ２
的储能机理非常复
杂，其主要反应分为两步。
（１）第一步　ＭｎＯ２
还原为羟基氧化锰
（ＭｎＯＯＨ）
这一过程质子和电子嵌入，ＭｎＯ２
晶格表面生
成ＭｎＯＯＨ，同时Ｍｎ４＋ 还原为Ｍｎ３＋。随着质子
和电子逐步向ＭｎＯ２
晶格内部移动，ＭｎＯＯＨ 逐
步向晶格内部扩展。在这一步骤中，ＭｎＯ２
本结构没有发生变化，是一个均相过程，只有晶格
膨胀，如果反应在这一步停止，则ＭｎＯ２
好的可充性。
如图１所示，来自电解液的质子通过ＭｎＯ２
粒的固／液界面上的双电层直接转移到ＭｎＯ２
表面，并与晶格表面层中的Ｏ２－ 结合成ＯＨ－。同
时从导电组分与ＭｎＯ２
颗粒接触的界面传来的电
子将Ｍｎ４＋ 还原成Ｍｎ３＋，由此反应过程，在
表面层中直接形成ＭｎＯＯＨ。反应式如下
ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ－ → ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ－
图１　二氧化锰还原机理示意图［２３］
Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ＭｎＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ［２３］
　（２）第二步　ＭｎＯＯＨ 自ＭｎＯ２
的表层处发
这一过程是非均相反应，第一步形成的
ＭｎＯＯＨ进一步还原为Ｍｎ（ＯＨ）２，反应式如下
ＭｎＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ →
－ Ｍｎ（ＯＨ）２ ＋ＯＨ－
这一步并不完全可逆，表面ＭｎＯ２
可充性较差，反应超越第一步，发生第二步反应
时，晶格结构发生转变，即ＭｎＯＯＨ 放电时有
Ｍｎ３Ｏ４
形成，Ｍｎ（ＯＨ）２
充电时也会形成Ｍｎ３Ｏ４，
Ｍｎ３Ｏ４
不能被氧化也不能被还原，在充放电过程
中会慢慢积累，既消耗了电极材料，同时又迅速增
加了电极的内阻，导致ＭｎＯ２
电极放电容量迅速
衰减。因此在利用ＭｎＯ２
作超级电容器的电极材
料时，应当控制工作电位以避免ＭｎＯＯＨ 进一步
还原，将反应控制在仅发生第一步反应。
作为一种半导体材料，随着ＭｎＯ２
量的增加，比电容会急剧下降。ＭｎＯ２
薄膜的厚度
越小，电荷和质子在活性物质体相和集流体界面之
间转移的电阻就越小，随之充电过程中的欧姆压降
·８０２· 化　工　学　报　　第６４卷　
和电容器等效串联电阻越小。另外，薄膜电极越
薄，电荷和质子扩散路径越短，就越有利于电荷和
质子在材料本体的嵌入和脱出。在氧化／还原反应
过程中Ｍｎ的电荷转移是由溶液中阳离子的脱出／
嵌入来实现电化学平衡。总之，在ＭｎＯ２
放电过程中同时存在表面吸附－脱附和本体脱出－嵌
入两种电荷存储机理，与此同时ＭｎＯ２
态和电解液会对电荷存储机理产生一定的影响。
２　ＭｎＯ２
晶体结构及其电化学特性
纳米尺寸的ＭｎＯ２
材料由于具有纳米材料的
特殊性质，成为研究者们研究的重点。纳米材料的
尺寸、形貌及维度对其物理化学性质都会产生极大
影响。因而，通过改变反应条件可控制备不同尺
寸、形貌或维度的纳米ＭｎＯ２
材料具有重要意义。
的电化学性能与其晶体结构有直接的关系。
具有多种不同类型的晶体结构，这些结构以
［ＭｎＯ６］八面体为基础，Ｏ 原子分布在八面体角
图２　ＭｎＯ２
骨架结构［２４］
Ｆｉｇ．２　Ｓｋｅｌｅｔｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＭｎＯ２
顶上，而Ｍｎ原子位于八面体中心，如图２所示。
这些八面体的顶点、棱或面通过不同形式的连接，
形成不同晶形。主要分为三大类：第一类是一维隧
道结构，主要包括软锰矿（β－ＭｎＯ２）、斜方锰矿
（γ－ＭｎＯ２）、隐钾锰矿（α－ＭｎＯ２）、钡镁锰矿、氧
化锰八面体分子筛（ＯＭＳ－５）；第二类是二维层状
结构，以水钠锰矿（δ－ＭｎＯ２）最为典型，这种
的层间距约６．９～７．０ （１＝０．１ｎｍ），
层间通常含有Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋ 等离子和层间水；
第三类是相互连通的三维孔道结构，以尖晶石结构
（λ－ＭｎＯ２）为主，这种立方对称三维介孔结构与前
面介绍的一、二维结构相比具有更大的孔体积。３
种类型晶体结构如图３所示［２５］。
Ｇｈｏｄｂａｎｅ等［２５］进一步研究了这些不同晶体结
构的ＭｎＯ２
电极材料与比电容的关系，得出比电
容的增长规律：软锰矿（２８Ｆ·ｇ－１）＜含镍钡镁
图３　ＭｎＯ２
晶体结构［２５］
Ｆｉｇ．３　Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ＭｎＯ２
　锰矿＜斜方锰矿＜隐钾锰矿＜ＯＭＳ－５＜水钠锰
矿＜尖晶石（２４１Ｆ·ｇ－１），如图４所示，其中三
维结构的尖晶石结构具有最大的比电容，其次是二
维层状结构，在一维结构中，孔体积较大的ＭｎＯ２
比电容较高。他们认为表面积对电化学性能影响很
小，离子传导率才是决定因素，其微观结构密切影
响着离子在电极材料中的传导，作为这种块体的粉
末电极，电容主要由质子和阳离子嵌入提供。在一
维结构中，虽然钡镁锰矿是［３×３］隧道类型，但
为了维持其稳定性，里面的空间被Ｎｉ＋ 占据，不利
于电解液中的阳离子嵌入，因此离子传导率和比电
容较小。与一维隧道相比，二维和三维的结构更加
开阔，可以更好地容纳离子的嵌入和脱出，因此具
有更好的离子传导率和比电容性能。
图４　不同ＭｎＯ２
结构的比电容、离子电导率和
比表面积的比较［２５］
Ｆｉｇ．４　Ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｖａｌｕｅｓ　ｏｆ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，ｉｏｎｉｃ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ　ＢＥＴ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　ａｓ－ｐｒｅｐａｒｅｄ
ＭｎＯ２ｆｏｒｍｓ［２５］
３　ＭｎＯ２
基电极材料的研究现状
３．１　纳米ＭｎＯ２
制备高性能超级电容器主要有两个途径：一是
　第３期　　万厚钊等：ＭｎＯ２ ·８０３·
基超级电容器电极材料
增大电极材料的比表面积，从而增大双电层容量；
二是提高电极材料的可逆法拉第反应概率，以提高
赝电容容量。此外，电极材料的电化学性能还与这
些物质的中孔团簇结构，或者纳米管的微观结构和
大的隧道腔体有关［２６］。
３．１．１　纳米ＭｎＯ２ 粉末电极　ＭｎＯ２
超级电容器
的性能受ＭｎＯ２
的形态、结构影响很大［２７－２８］。纳
米ＭｎＯ２
超级电容器电极材料的电化学性能取决
于其晶体结构或无定形、形态（纳米颗粒、纳米
棒、纳米线、纳米管）、孔结构（孔径、孔隙
率）、ＢＥＴ比表面积等。通过典型合成方法可以
制备特殊形貌的ＭｎＯ２，如棒状ＭｎＯ２
［２９］、兰花
状ＭｎＯ２
［３０］、中空ＭｎＯ２
［２６］ 以及ＭｎＯ２
米线［３１－３２］。
图５　在不同电解液中制备ＭｎＯ２
的ＳＥＭ 图［３３］
Ｆｉｇ．５　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｍａｎｇａｎｅｓｅ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ
ｉｎ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ［３３］
Ｄｏｎｎｅ等［３３］水热分解高锰酸盐，通过控制溶
液的ｐＨ （从酸性到碱性），来制备用于超级电容
器电极材料的ＭｎＯ２。图５为在不同电解液中制备
的ＳＥＭ 图。虽然产物有结晶性和低孔隙率，
但其显著的中孔特性的ＭｎＯ２
电极材料具有优越
的电化学特性，其在９ｍｏｌ·Ｌ－１　ＫＯＨ电解质中表
现出１５０Ｆ·ｇ－１的比电容。Ｙｕ等［３４］采用一种微波
辅助液相沉积法成功合成了一维纳米结构的水钠锰
矿，这种纳米结构在０．２ｍＡ·ｃｍ－２的电流密度下
表现出高达２７７Ｆ·ｇ－１的比电容。
Ｌｉ等［３５］采用表面活性剂电化学沉积和８００℃
热处理制备得到α－ＭｎＯ２
纳米棒。这种α－ＭｎＯ２
米棒无杂质，并且尺寸小于５０ｎｍ。利用循环伏安
和恒流充放电测试，这种电极材料表现出优良的电
容特性和循环稳定性，其比电容为１６６．２Ｆ·ｇ－１。
Ｙａｎｇ等［３６］采用三乙醇胺还原高锰酸钾制备无定形
ＭｎＯ２，并且还研究了热处理温度对材料特性的影
响，在退火温度为４００℃时，无定形ＭｎＯ２
α－ＭｎＯ２，制备得到的ＭｎＯ２
粉末在１．０ｍｏｌ·Ｌ－１
Ｎａ２ＳＯ４
电解液中利用循环伏安测试的比电容为
２５１Ｆ·ｇ－１，且表现出良好的循环稳定性。Ｖａｒｇａｓ
等［３７］采用高锰酸钠和乙醇在水热环境中制备出水
钠锰矿型ＭｎＯ２
纳米线，这种纳米线宽为１０～２０
ｎｍ，长约为几微米。通过改变水热容器填充量，
可以得到纳米片。将纳米线和纳米片在０．５ｍｏｌ·
Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
电解液中进行循环伏安和恒流充放电
测试，纳米线表现出理想的电容特性，与纳米片相
比具有更高的比电容（纳米线为１９１Ｆ·ｇ－１，而
纳米片为１５７Ｆ·ｇ－１），他们认为纳米线优越的电
化学性能是因为它的结构无序性和晶格应变，而不
是其比表面积。Ｚｈｕ等［３８］采用低温水热法将高锰
酸钾和碳酰胺混合并在９０℃ 保温２４ｈ 得到δ－
ＭｎＯ２。这种δ－ＭｎＯ２
具有层状结构和２３０ｍ２·
ｇ－１的比表面积。电化学性能测试表明这种材料具
有理想的电容性能，在１ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
中５ｍＶ·ｓ－１扫描速率下的比电容为２６５Ｆ·ｇ－１，
且具有优越的循环寿命。陈智栋等［３９］采用化学沉
积和５００℃热处理的方法在多孔氧化铝（ＡＡＯ）模
板上成功地合成了γ－ＭｎＯ２
纳米管。在１００ｍＡ·
ｇ－１电流密度下，γ－ＭｎＯ２
电极的比容量高达５６６
Ｆ·ｇ－１。Ｗａｎｇ 等［４０］ 制备出纳米中孔结构α－
ＭｎＯ２，其比表面积达到２８４ｍ２·ｇ－１，将这种α－
纳米颗粒作为超级电容器电极材料，在０．５
ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
电解液中对其进行电化学性能测
试，结果表明这种三维结构ＭｎＯ２
的比电容达到
２００Ｆ·ｇ－１，能量密度为１０．４Ｗ·ｈ·ｋｇ－１，功率
密度为１４．７ｋＷ·ｋｇ－１，因此这种α－ＭｎＯ２
粒适合作为超级电容器电极材料。
综上所述，采用不同制备方法可合成不同形貌
的ＭｎＯ２
纳米粉末。与普通结构的ＭｎＯ２
某些特殊形貌的ＭｎＯ２
具有更高的电导率、比电
容、循环寿命和能量密度及功率密度等优异的电化
学特性。ＭｎＯ２
超级电容器的性能受ＭｎＯ２
·８０４· 化　工　学　报　　第６４卷　
结构的影响，因此寻求优化纳米ＭｎＯ２
仍是目前的研究重点内容之一。
３．１．２　ＭｎＯ２ 薄膜电极　薄膜电极作为电化学电
容器材料往往应用于微储能器件中。这种薄膜电极
制备过程是直接将ＭｎＯ２
薄膜附着在集流器上，
制备过程中一般不加黏结剂和导电材料，因此制备
的电极一般较薄，使得电解液与ＭｎＯ２
触机会增多，电极材料的利用率较高，因此电极的
比容量相对较高，它的制备方法直接关系到ＭｎＯ２
电极的电容量和循环性能。
Ｐａｎｇ等［４１］采用电沉积和旋涂两种方法在镍
箔上形成ＭｎＯ２
薄膜，结果表明这两种方法制备
的ＭｎＯ２
薄膜表现出的电化学性能差异极大，采
用旋涂法制备的超薄ＭｎＯ２
薄膜表现出更好的电
容行为，比电容高达６９８Ｆ·ｇ－１，而采用电沉积
法制备的ＭｎＯ２
薄膜的比电容为前者的１／２～
Ｄａｉ等［４２］采用静电喷射沉积法在铂片上沉积
薄膜，这种致密薄膜在５ｍＶ·ｓ－１的扫描
速率下的比电容达到２０９Ｆ·ｇ－１，在５０ｍＶ·ｓ－１
的扫描速率下循环１０００次后，其比电容为初始值
１６３Ｆ·ｇ－１ 的１０３％，表现出优异的循环性能。
Ｗｅｉ等［４３］采用阴极电沉积法制备出ＭｎＯ２
在２ｍＶ·ｓ－１的扫描速率下，电位窗口为０～１．０
Ｖ，获得最高比电容为３５３Ｆ·ｇ－１。Ｈｕ等［４４］采用
阳极电沉积法在石墨衬底上制备出水合α－ＭｎＯ２
（α－ＭｎＯ２·ｎＨ２Ｏ）薄膜，其电化学性能在０～１．０
Ｖ电位窗口，０．１ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
的比电容为
２６５～３２０Ｆ·ｇ－１。
Ａｎｄｒｅｗ等［４５］采用计时电流法在ＭｎＳＯ４
中铂基片上电沉积ＭｎＯ２
薄膜，它具有比其他文
献更高的电容（至少有２５０％ 的增长），在０．５
ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
电解液中电位窗口为０．８Ｖ，表
明电沉积在制备ＭｎＯ２
电极材料时表现优异。
Ｄｕｂａｌ等［４６］目前研究ＭｎＯ２
薄膜已经采用动电位
（ＰＤ），恒电位（ＰＳ）和恒流（ＧＳ）沉积模式制
备。图６所示为３种沉积法制备的ＭｎＯ２
结构。在１ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
电解液中薄膜的最大
比电容分别为２３７、１９６、１８４Ｆ·ｇ－１。
薄膜的制备方法有很多种，通常情况，
采用电化学沉积获得ＭｎＯ２
薄膜的比电容高于其
他方法得到ＭｎＯ２
薄膜，究其原因在于ＭｎＯ２
电化学活性位置跟水合和多孔结构紧密相关。
图６　３种方法制备的ＭｎＯ２
薄膜在１００ｋ
放大倍数的ＳＥＭ 图［４６］
Ｆｉｇ．６　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓ　ｏｆ　ＭｎＯ２ｔｈｉｎ
ｆｉｌｍｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｔ×１００ｋｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ［４６］
３．２　ＭｎＯ２
基复合材料
的电导率较低，电荷转移电阻较大，严
重影响了其有效物质的利用率，导致电容值较低。
为了改善ＭｎＯ２
的电导率，通常与其他材料进行
复合，如碳材料、金属、金属氧化物、导电聚合
物，从而缩短离子和电子的扩散路径，达到增大电
容的目的。
３．２．１　ＭｎＯ２ 掺杂金属元素复合电极　向ＭｎＯ２
电极材料中掺杂其他金属元素不仅可以改善材料的
导电性，还可以提高电极材料的比电容及循环稳定
性。掺杂的方法有多种，大致可分为物理掺杂、化
学掺杂和电化学掺杂３种［４７］。掺杂不同金属氧化
物对ＭｎＯ２
进行改性，可使电极的可充性更好、
能量密度更高且工作电压恒定，并具备快速充放电
庞旭等［４８］采用液相法制备出Ｓｎ掺杂的ＭｎＯ２
电极材料，所得样品由直径约１０ｎｍ，长约１００
ｎｍ的棒状物黏结成直径为２００～５００ｎｍ 的球状
物。电化学性能测试表明，化学掺杂的比例对材料
的电化学性能影响较大，当Ｍｎ与Ｓｎ的摩尔比为
５０∶１时，电极材料的比电容达到２９３Ｆ·ｇ－１，比
未掺杂时提高了６４．６％，６００次充放电循环后，比
电容稳定在２７５Ｆ·ｇ－１，表现出良好的电化学稳
定性。Ｆａｎｇ 等［４９］ 通过煅烧草酸衍生物
Ｍｎ０．６８Ｎｉ０．２２Ｃｕ０．１０Ｃ２Ｏ４·ｎＨ２Ｏ 制备出优良的
Ｍｎ－Ｎｉ－Ｃｕ氧化物（ＭＮＣＯ） 电极材料。这种
　第３期　　万厚钊等：ＭｎＯ２ ·８０５·
基超级电容器电极材料
ＭＮＣＯ是微米尺寸的团聚物，主要由２００ｎｍ颗粒
构成。煅烧温度在２５０～３５０℃时得到的ＭＮＣＯ为
α－ＭｎＯ２，而在４５０℃获得的ＭＮＣＯ 为α－ＭｎＯ２、
γ－ＭｎＯ２
和Ｍｎ２Ｏ３
组成的多相材料，在６ｍｏｌ·
Ｌ－１　ＫＯＨ 电解液中２ｍＶ·ｓ－１的扫描速率下，
２５０、３５０、４５０℃煅烧获得的ＭＮＣＯ 电极材料的
比电容分别为４９０、２９３、２０５ Ｆ·ｇ－１。Ｗａｎｇ
等［５０］采用阴极电泳法制备掺杂Ａｇ的ＭｎＯ２
这种电极材料在０．５ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
电解质中２
ｍＶ·ｓ－１的扫描速率下，比电容达到７７０Ｆ·ｇ－１。
Ｌｉｕ等［５１］ 制备出一种新型的高性能纳米结构
Ｃｏ３Ｏ４／ＭｎＯ２
赝电容电极材料，在２．６７Ａ·ｇ－１的
电流密度下的比容达到４８０Ｆ·ｇ－１并且有很好的
循环稳定性，在循环５０００ 次后比电容只损
失２．７％。
由上可知，已经有大量工作对ＭｎＯ２
属复合电极进行了研究。对ＭｎＯ２
掺杂后，杂质
起到了支撑晶格的作用，使ＭｎＯ２
始终保持一种
“敞开”式结构，质子和电子得以在晶格间自由流
动，并抑制晶格的膨胀［５２］。Ｈａｏ 等［５３］ 通过在
３００℃煅烧制备出尖晶石Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９，如图７所示，
其晶体结构为ＭｎＯ６
正八面体与邻近的６个正八面
体共用边缘，ＬｉＯ４
四面体位与八面体位共用拐角。
在Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９
尖晶石矩阵中，锂离子位于正四面体
８ａ位上，锰离子分散到正八面体的１６ｄ位上，阳
离子占据３２ｅ位。正四面体位和正八面体位都包含
阳离子空位，图８为其低倍数和高倍数纳米结构
ＴＥＭ 图。
图７　尖晶石Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９
晶体结构［５３］
Ｆｉｇ．７　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ｓｐｉｎｅｌ　Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９
综上所述，掺杂不同金属氧化物对ＭｎＯ２
行改性，电极材料不仅可充性更好、能量密度更高
且工作电压恒定，并具备快速充放电的能力。然而
这种金属氧化物掺杂ＭｎＯ２
复合材料的电导率低
图８　低倍数和高倍数Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９
纳米结构ＴＥＭ 图［５３］
Ｆｉｇ．８　ＳＥＭ　ｇｒａｐｈ　ｏｆ　ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９
ｗｉｔｈ　ｌｏｗ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ［５３］
　的问题依然存在，因此，掺杂的关键是建立起整体
的微观结构，以保障界面的离子和电子的快速传
递，从而提高这种复合材料的电化学性能。
３．２．２　ＭｎＯ２／碳材料复合电极　碳材料因其具有
大比表面积和高电导率而被广泛用作双电层超级电
容器电极材料。基于此，碳材料常用来作为一些电
化学活性材料的导电添加剂，以改善材料的电化学
性能。ＭｎＯ２
与碳材料复合时碳材料主要是作为衬
底，纳米ＭｎＯ２
包覆在碳材料的表面，以增大电
极材料的比表面积和电导率，改善电化学性能。如
图９所示，纳米花瓣状ＭｎＯ２
沉积在碳纳米管
（ＣＮＴ）－导电纺织纤维表面，这种结构有效降低了
在电极材料中的离子扩散和电子传导阻抗，图９
（ａ）、（ｂ）为沉积１０ｍｉｎ后ＭｎＯ２－ＣＮＴ－纺织纤维
ＳＥＭ，图９（ｃ）、（ｄ）分别为沉积１２０、３００ｍｉｎ后
图９　沉积１０、１２０、３００ｍｉｎ后ＭｎＯ２－ＣＮＴ－
纺织纤维的ＳＥＭ 图［７１］
Ｆｉｇ．９　ＳＥＭ　ｏｆ　ＭｎＯ２－ＣＮＴ－ｔｅｘｔｉｌｅ　ａｆｔｅｒ
１０，１２０ａｎｄ　３００ｍｉｎ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｓ［７１］
ＭｎＯ２－ＣＮＴ－纺织纤维的ＳＥＭ，随着沉积时间的增
加，复合材料的电导率降低，说明碳材料（ＣＮＴ－
纺织纤维）明显改善复合材料的电导率。常用于超
·８０６· 化　工　学　报　　第６４卷　
级电容器ＭｎＯ２／碳复合电极材料中的碳材料主要
有：活性炭［５４－６３］、碳纳米管［６４－７２］、碳气凝胶［７３－７５］、
石墨烯［５３，７６－７８］等。
电解液分散到电极材料体相，促进超级电容器
的电容率提高的关键是在不牺牲电子传导的情况下
优化电解液的运输路径。有序的中孔炭材料是一个
引人注目的适合电解液传导的纳米结构材料。
Ｐｅｎｇ等［７６］采用自限生长法成功合成分层的孔状且
可控的ＭｎＯ２／碳纳米复合材料，ＫＭｎＯ４
上进行氧化还原反应获得多层孔状结构。比电容随
着ＭｎＯ２
的担载量增加而增大，但是其导电性随
着ＭｎＯ２
增加而降低。通过优化纳米结构的担载
量可以得到具有高比电容和优良导电性的复合材
料。Ｌｉ等［７９］采用简单的共沉积法成功将纳米结构
的ＭｎＯ２
覆盖于中间相炭（ａ－ＭＣＭＢ）。ａ－ＭＣＭＢ／
复合材料中的纳米ＭｎＯ２
为长２００ｎｍ、宽
６０ｎｍ的短纤维状结构。这种复合材料在１ｍｏｌ·
Ｌ－１　ＬｉＰＦ６
有机电解质中的比电容为１８３Ｆ·ｇ－１，
工作电压达到３Ｖ，同时表现出可观的能量密度
１０６Ｗ·ｈ·ｋｇ－１。
碳纳米管（ＣＮＴ）是最为典型的一维管状的
碳纳米结构并且表现出优良的物理化学特性，如高
电导率、高机械强度、高化学稳定性和高活性表面
积。碳纳米管和ＭｎＯ２
复合材料结合碳纳米管的
优良电导率、化学稳定性和二氧化锰的高比电容，
可以达到优化电极材料的目的。Ａｍａｄｅ等［８０］采用
溅射、热处理、等离子体增强化学气相沉积单一连
续的过程制备致密、均一的ＶＡＣＮＴｓ材料，通过
控制催化剂层厚度、温度和沉积时间等生长参数来
调节ＶＡＣＮＴｓ的密度、长度和直径，再将ＭｎＯ２
电沉积分散在ＶＡＣＮＴｓ表面。在１０ｍＶ·ｓ－１的
扫描速率下ＭｎＯ２／ＶＡＣＮＴｓ纳米复合材料的比电
容高达６４２Ｆ·ｇ－１。Ｗａｎｇ等［８１］使用阴极电泳沉
积法合成了氧化锰／多层碳纳米管复合电极，这种
复合电极在２ｍＶ·ｓ－１的扫描速率下的最高比电
容达到６５０Ｆ·ｇ－１。
碳气凝胶是特别引人注目的电极材料，由于其
固有的物理特性———高比表面积（１０００ｍ２·ｇ－１），
连通的中孔或者孔径在纳米到微米，高电导率
（１０～１００Ｓ·ｃｍ－１），这些物理特性允许其担载大
量ＭｎＯ２，复合之后可以优化碳气凝胶和ＭｎＯ２
晶格结构和电子特性。Ｌｉｎ等［８２］采用溶胶凝胶法使
用ＭｎＯ２
作为前驱体，多层碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）
作为添加物，在ＭｎＯ２
薄膜添加ＭＷＣＮＴｓ，得到
ＭｎＯ２／ＭＷＣＮＴｓ 复合材料， 研究得出添加
ＭＷＣＮＴｓ和热处理对ＭｎＯ２／ＭＷＣＮＴｓ复合材料
特性和赝电容性能有较大影响，其中添加０．０５％
（质量分数）ＭＷＣＮＴｓ的ＭｎＯ２
薄膜并经过３５０℃
热处理的电极材料电化学性能最好，最大的比电容
达到３４０Ｆ·ｇ－１。Ｌｉｎ等［８３］使用电化学沉积法制
得一种ＭｎＯ２／碳气凝胶复合电极材料，这种复合
电极材料在０．５ ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
电解液中２５
ｍＶ·ｓ－１的扫描速率下的比电容达到５０３Ｆ·ｇ－１，
在６０００次循环之后其容量损失不到１％，因此具
有较好的循环寿命。
石墨烯作为具有吸引力的超级电容器电极材料
被提出［８４］，相对于传统的高比表面积材料（如活
性炭），石墨烯的比表面积并不随孔径的分布发生
变化，而是取决于石墨烯片层数量和堆积构型，其
独特的二维结构、高表面积、优良的电化学性能和
导电性能，石墨烯有望成为超级电容器的电极材
料。鉴于石墨烯优良的电导率和高比表面积，同时
结合ＭｎＯ２
的高比电容，石墨烯／ＭｎＯ２
超级电容器表现出优越的电化学性能。Ｃｈｅｎｇ
等［８５］采用电沉积法在石墨烯基上修饰ＭｎＯ２
结构得到石墨烯／ＭｎＯ２
纳米复合电极材料，这种
复合电极材料比电容为３２８Ｆ·ｇ－１，与石墨烯电
极材料比电容２４５Ｆ·ｇ－１相比有较大提高。Ｙａｎ
等［８６］采用自限沉积法在石墨烯表面沉积纳米结构
合成石墨烯／ＭｎＯ２
复合材料，这种石墨烯／
复合材料（７８％ ＭｎＯ２）在２ｍＶ·ｓ－１扫描
速率下的比电容为３１０Ｆ·ｇ－１，高于单纯石墨烯
电极材料的比电容。Ｌｉ等［５２］合成石墨烯／ＭｎＯ２
（ＨＲＧ／ＭｎＯ２） 复合电极， 在０．１ ｍｏｌ· Ｌ－１
Ｎａ２ＳＯ４
电解液中，２ｍＶ·ｓ－１的扫描速率下的比
电容为２１１．５Ｆ·ｇ－１。Ｃｈｅｎｇ等［８７］用花瓣状纳米
结构ＭｎＯ２
修饰石墨烯。石墨烯电极材料在１
ｍＶ·ｓ－１扫描速率下的比电容为２４５Ｆ·ｇ－１。通
过电沉积法将直径小于１０ｎｍ 的微小纳米棒构成
的花瓣状纳米结构ＭｎＯ２
包覆在石墨烯的表面，
所得的电极材料在充电电流为１ｍＡ 时比电容为
３２８Ｆ·ｇ－１，能量密度为１１．４Ｗ·ｈ·ｋｇ－１，功率
密度为２５．８ｋＷ·ｋｇ－１。Ｙｕ等［８８］在溶液中将剥落
的石墨烯片（约５ｎｍ厚）包覆在三维的多孔纺织
支撑结构上，这种结构具有高的活性物质担载量，
并且促进电解质通过那些材料。进一步控制赝电容
　第３期　　万厚钊等：ＭｎＯ２ ·８０７·
基超级电容器电极材料
纳米ＭｎＯ２
电沉积，这种混合的石墨烯／ＭｎＯ２
织品具有较好的电容性能，比电容达到３１５Ｆ·
ｇ－１。另外他们成功组装了非对称的电化学电容器，
将石墨烯／ＭｎＯ２
纺织品作为正极材料，单层碳纳
米管纺织品作为负极材料，电解液为Ｎａ２ＳＯ４，这
种电容器表现出优良的性能，最大功率密度为１１０
ｋＷ·ｋｇ－１，能量密度达到１２．５Ｗ·ｈ·ｋｇ－１，且
具有优良的循环性能，经过５０００次循环之后其比
电容为原来的９５％。
３．２．３　ＭｎＯ２／导电聚合物复合电极　导电聚合物
具有可逆的氧化还原性能，用作超级电容器电极材
料是近年来发展起来的一个新的研究方向，在超级
电容器电极材料领域有着广泛应用。导电聚合物对
基电极材料进行改性，提高其性能和利用率
很有意义，将导电聚合物与ＭｎＯ２
复合形成有机－
无机复合材料，可以达到充分利用各自的优良性
能，弥补单一使用的不足，从而达到改善电化学性
能的目的。Ｚａｎｇ等［８９］合成了具有高比容量的β－
ＭｎＯ２／聚吡咯纳米棒复合材料，图１０为其形成过
程原理。目前合成的具有代表性的导电聚合物电极
材料有聚噻吩（ＴＰＨ）［９０－９２］、聚吡咯（ＰＰｙ）［８９］、
聚邻苯二胺（ＰＰＤ）［９３－９４］、聚苯乙炔（ＰＰＶ）和聚
苯胺（ＰＡＮＩ）［９５－１００］等。
图１０　β－ＭｎＯ２／聚吡咯纳米棒复合材料形成原理［８９］
Ｆｉｇ．１０　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆβ－ＭｎＯ２／
ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ　ｎａｎｏｒｏｄ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［８９］
Ｌｕ等［１０１］采用界面修饰法合成了ＴＰＨ／ＭｎＯ２
介孔纳米复合材料，在１０Ａ·ｇ－１高电流密度恒流
充放电过程中的比电容达到２８５Ｆ·ｇ－１，在２Ａ·
ｇ－１ 电流密度下循环１０００ 次后比容量仍保持
９７．３％，表现出优良的循环稳定性。Ｐａｔｉｌ等［１０２］采
用声化学方法在不锈钢基体上沉积Ｍｎ掺杂聚苯胺
（ＰＡＮＩ）薄膜。在１．０ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｈ２ＳＯ４
用循环伏安法测试电极材料的电化学性能，发现随
着Ｍｎ含量的增多，电极材料的比电容从２８５Ｆ·
ｇ－１增加到４７４Ｆ·ｇ－１。Ｓｈａｒｍａ等［１０３］研制出的超
级电容器电极材料中采用聚苯乙烯磺酸（ＰＳＳ）分
散多层碳纳米管作为ＰＰＹ／ＭｎＯ２
复合物的支撑材
料，这种ＭＷＣＮＴ－ＰＳＳ／ＰＰＹ／ＭｎＯ２
纳米复合材
料的电极在０．５ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
电解质中的比电
容高达４１２Ｆ·ｇ－１，在５ｍＶ·ｓ－１的扫描速率下
循环５０００次电容量仅仅损失１０％，表现出良好的
循环性能，他们认为ＰＰＹ与ＭｎＯ２
的协同作用明
显改善了复合材料的电化学特性。Ｎｉ等［１０４］采用一
种原位聚合反应合成聚苯胺（ＰＡＮＩ）／ＭｎＯ２
复合材料，通过形貌分析发现这种复合材料具有多
孔结构，其中ＭｎＯ２
颗粒（５～１５ｎｍ）均匀分散在
聚苯胺支撑物上，在０．５ｍｏｌ·Ｌ－１　Ｎａ２ＳＯ４
液中通过循环伏安和计时电位法测试电化学性能，
结果表明这种电极材料在１．０Ａ·ｇ－１电流密度下
的恒流充放电得到的比电容高达５１０Ｆ·ｇ－１。
Ｐｒａｓａｄ等［１０５］首先在不锈钢基片上沉积一层聚苯
胺，然后再进一步沉积ＭｎＯ２，通过调节聚苯胺薄
膜厚度和ＭｎＯ２
的沉积量，得到最优复合材料，
其比电容高达７１５Ｆ·ｇ－１，能量密度约２００ Ｗ·
ｈ·ｋｇ－１。Ｓｕｎ等［１０６］采用了共沉积法制备ＭｎＯ２／
ＰＡＮＩ复合电极材料，制备的ＭｎＯ２／ＰＡＮＩ复合材
料比单纯ＰＡＮＩ薄膜结构更致密、有效面积更大，
在－０．２～１．４５Ｖ的电位范围下通过循环伏安法测
试，其比电容可达到５３２Ｆ·ｇ－１，充放电１２００次
后，电容保持率在７６％以上，库仑效率仍维持在
９７．５％左右。
将ＭｎＯ２
与导电聚合物复合可以明显改善电
极材料的电导率、循环寿命和比电容等电化学性
能。采用化学法和电化学法等制备技术，利用无
机－有机杂合材料协同效应，以导电聚合物为导电
衬底，在衬底表面原位形成一层ＭｎＯ２
纳米结构，
从而形成合适的微观形态，是提高电极材料性能的
有效途径。
４　结论与展望
以其低成本、环境友善、资源丰富等特
性有望成为新的超级电容器电极材料。由于ＭｎＯ２
低电导率和与复合材料的低担载量等问题，影响
超级电容器电极材料的发展，因此还有很多
需要继续研究。今后的研究应围绕以下方面展开：
（１）结合ＭｎＯ２
结构、形貌与电容性能之间
的关系，结合电极过程动力学和储能机理，指导新
·８０８· 化　工　学　报　　第６４卷　
材料体系设计；
（２）寻找具有高导电性且电化学窗口宽广的优
良电解质溶液；
（３）在ＭｎＯ２
晶格中掺入合适的其他过渡金
属元素，以改善ＭｎＯ２
的电导率和微观结构，提高
电极材料的电化学特性；
（４）ＭｎＯ２
与一些导电性好的碳材料（如活性
炭、碳纳米管、碳气凝胶，尤其是石墨烯）复合，
以改善材料的电化学性能；
（５）利用无机－有机杂合材料协同效应，以导
电聚合物为导电衬底，在衬底表面原位形成一层
纳米结构，从而形成合适的微观形态，是提
高电极材料电化学性能的有效途径；
（６）利用碳材料／过渡金属元素／导电聚合物各
自的优点，将多种材料进行复合提高电极材料的电
化学性能。
Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ
［１］　Ｃｏｎｗａｙ　Ｂ　Ｅ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
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Ｃａｒｂｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｆｏｒ
ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （化学进展），
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Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ
ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ （化学进展），
２０１０，２２：１６１０－１６１８
［１７］　Ｌｉ　Ｙｕｅ （李越），Ｈａｏ　Ｘｉａｏｇａｎｇ （郝晓刚），Ｗａｎｇ　Ｚｈｏｎｇｄｅ
（王忠德），Ｚｈａｎｇ　Ｚｈｏｎｇｌｉｎ （张忠林），Ｌｉａｎｇ　Ｚｈｅｎｈａｉ（梁
镇海）， Ｌｉｕ　Ｓｈｉｂｉｎ （刘世斌）． Ｕｎｉｐｏｌａｒ　ｐｕｌｓｅ
ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ　ｎａｎｏｆｉｂｅｒ　ｆｉｌｍｓ
ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ［Ｊ］．ＣＩＥＳＣ　Ｊｏｕｒｎａｌ （化工
学报），２０１０，６１：１２０－１２５
［１８］　Ｚｈｅｎｇ　Ｊ　Ｐ，Ｃｙｇａｎ　Ｐ　Ｊ，Ｊｏｗ　Ｔ　Ｒ．Ｈｙｄｒｏｕｓ　ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ　ｏｘｉｄｅ
ａｓ　ａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ［Ｊ］．
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１４２：２６９９－２７０３
［１９］　Ｌｉｕ　Ｋ　Ｃ，Ａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｍ　Ａ．Ｐｏｒｏｕｓ　ｎｉｃｋｅｌ　ｏｘｉｄｅ／ｎｉｃｋｅｌ　ｆｉｌｍｓ
ｆｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ［Ｊ］．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１９９６，１４３：１２４－１３０
［２０］　Ｌｉｎ　Ｃ，Ｒｉｔｔｅｒ　Ｊ　Ａ，Ｐｏｐｏｖ　Ｂ　Ｎ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌ－ｇｅｌｄｅｒｉｖｅｄ
　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｘｅｒｏｇｅｌｓ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ
［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９８，１４５：
４０９７－４１０３
　第３期　　万厚钊等：ＭｎＯ２ ·８０９·
基超级电容器电极材料
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