超共轭效应
超又称共轭，是由一个烷基的CH键的键电子与相邻的键电子互相重叠而产生的一种共轭现象，存在於烷基连接在不饱和键上的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中-H原子的数目多少而定，甲基最强，第三丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和弱得多。 1939年，罗伯特S马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。他观察到随着烯上的烷烃增多，移向长波长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的以及取代的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。
1.1 不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成,这种体系称为.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为或离域键.:,能量降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做C效应共轭效应的结构特点:的特征是各在同一平面内,参加共轭的p轨道轴,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.1.2 超共轭效应烷基上C原子与极小的氢原子结合,由于的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.
超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.3.1 σ-π超共轭丙烯分子中的甲基可绕C-Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π,称为σ-π超共轭体系.在研究时有着重要的应用,在学习不对称的HX时,我们以C正离子形成的来解释规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比的甲基活泼的多,在中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.3.2 σ-p超共轭当烷基与正离子或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.3.3 应用超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,活性的解释等.
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超共轭效应
超共轭效应在中是指一个里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的π轨道或全满的π轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。对于一个来说，只有位于β位的键上的电子能够通过超共轭来稳定整个碳正离子。
超共轭效应发现
1939年，罗伯特·S·马利肯在他关于紫外光谱和共轭分子的研究中首次提出这个概念。他观察到随着烯上的烷烃增多，移向长端。这种红移在一般的共轭化合物中很常见，例如丁二烯中。他也首次提出这些取代烯烃的较低的原因也是由于超共轭。在超共轭这个概念提出之前，人们已经在1935年发现了Baker-Nathan效应。
超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、β-硅效应、环外羰基的以及取代的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。
超共轭效应定义特点
不饱和的化合物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成,这种体系称为.共轭体系中,π电子云扩展到整个体系的现象称为或.
:,降低,分子趋于稳定,键长平均化等现象称为共轭效应,也叫做
共轭效应的结构特点:的特征是各在同一平面内,参加共轭的p轨道轴,且垂直于σ键在的平面,相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域.共轭效应与相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制.
1.2 超共轭效应
烷基上C与极小的氢原子结合,由于的屏蔽效力很小,所以这些电子比较容易与邻近的(或p电子)发生电子的离域作用,这种涉及到
σ轨道的离域作用的效应叫超共轭效应.超共轭体系,比共轭体系作用弱,稳定性差,共轭能小.
超共轭效应视其电子电子转移作用分为σ-π.σ-p .σ-σ几种,以σ-π最为常见.
3.1 σ-π超共轭
丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时,甲基中的C-Hσ键与C=C的在同一平面内,C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行,形成σ-π,称为σ-π超共轭体系.
在研究时有着重要的应用,在学习不对称的HX时,我们以C形成的来解释规则,若应用σ-π超共轭效应,则不仅说明是推电子的,同时加深了对这一经验规则的深入理解.再如,不饱和烯烃的a-H的特殊活泼性也可以用σ-π超共轭效应来理解.丙烯的甲基比的甲基活泼的多,在中丙烯中甲基的H易被取代,丙烷中甲基的H不易被取代.
3.2 σ-p超共轭
当烷基与或游离基相连时,C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做σ-p超.简单的说就是C-H的σ键轨道与p轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系.如乙基碳正离子即为σ-p超共轭体系.
参加σ-p超共轭的C-H数目越多,正电荷越容易分散,C正离子就越稳定.
超共轭效应的应用也很广泛,可以应用于对稳定性的解释,碳游离基稳定性的解释,甲苯是邻对位定位基的解释,活性的解释等.【图文】诱导效应与共轭效应_百度文库
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