有机化学在全国重点文物保护单位中的应用

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略谈激光清洗技术在文物保护中的应用
【摘要】 当前,文物保护修复中运用激光技术在我国尚属起步阶段。我国文物古迹众多,将激光技术用于保护修复领域,能起到很大作用。本文简单介绍了激光的原理和激光在文物修复过程中的实际应用情况。
【关键词】 ;
【所属期刊栏目】
(2011年14期)
【分类号】K86
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下载历史:两害相权取其轻 ——化学渗透加固在文物保护中的应用
标签: 发布日期:日 编辑:访客 浏览人次:46
所有文物在其存在环境中,表面毫米到厘米级的范围内都会因为受到各种环境因素作用,发生一系列或快或慢、保存状况不断恶化的现象,并伴随着文物所具有的价值缺失或功能的损伤。我们将这类现象统称为&劣化&。同&劣化&类似概念的词为&老化&和&风化&。这三个词在本质上均是指一定的材料种类在一定环境中性能的不良变化,但应用于不同的学科则产生了不同的专有名词。&劣化&一词专用于文物保护行业,与应用于地质行业的&风化&的区别在于强调其在尺度范围上仅指&表面毫米到厘米级的范围内&,而与应用于高分子行业的&老化&的区别则在于由于文物所具有的历史价值及不可复制性,强调对于不良变化容忍程度的苛刻性。在文物保护中,常用的一个类似概念词为&病害&。这两者的区别在于:&劣化&是一个过程概念,从文物成型的那一刻起,劣化就已经伴随着文物的存在而发展;而&病害&强调的是结果,描述的是当劣化发展到一定程度时,文物的相应保存状态。劣化是文物本体材质为了适应所处环境状况,而在物理状态或/和化学组分方面所做的改变。通常可以采取适当的防劣化措施对其加以控制,从而延缓劣化速率,以达到延长寿命的目的。措施的实施中通常会首先强调对于保存环境的控制,包括建棚盖房、控制温湿度、甚至使用惰性气体充填一定的封闭环境等,这对于馆藏文物无疑是适用的。但对于大量的野外不可移动文物,存在着环境的可控性较差或者经济成本过于高昂的问题。这时,环境控制只能起到辅助作用,而使用化学材料进行渗透加固则成为唯一可能的有效选择了。但由于受认知水平、科学技术水平的限制,尤其是历史上失败经验教训的影响,文物保护行业对化学渗透加固一直持一种谨慎,甚至是否定的态度。但是,我们应该认识到,所有的保护措施,包括过去的、现在的以及未来的,都是建立在&一定的认知水平、一定的技术条件、以及一定的经济条件&的前提下。就文物保护而言,&完美&仅仅只是一个希望的目标,而不是一个客观及可行的现实。这是因为,科学技术的发展不断改变着我们对于文物材质特性和环境特点及它们之间相互作用机理的认识。同时,相应的保护理念也是在不断突破、完善的。如孔隙率和毛细系数的大幅度减少曾被默认为有利的;而&可逆性&的概念也已经被修正为&可再处理性&。那么,在现有的认知水平、技术条件及经济条件下,对于化学渗透加固应该持一种怎样的态度呢?文物的唯一性和重要性都要求保护设计人员及决策者慎重看待化学渗透加固,这是因为化学渗透加固的实施可能会导致劣化加快而其可恢复性又几乎不存在,或加固材料劣化后不具备&可再处理性&,或加固材料劣化过快导致二次加固间隔时间太短等问题。但是目前文物,尤其是野外不可移动文物,普遍存在劣化持续甚至加速发展的现实,化学渗透加固也是目前解决表面劣化的唯一可能选择。在这种情况下,只能是&两害相权取其轻&了。在文物保护目前的技术水准下,采取这样一种&不得已而为之&的权衡策略既是一种无奈,也是一种对科学发展认识的辩证态度。一般来说,我们所做的任何分析、权衡都应来自科学的分析、社会的考量。从科学分析来说,对于任何文物,在对其实施化学渗透加固前都须证明其必要性。在这方面,首先需要注意的是,这是一个在现有科学理论、技术条件及经济条件支持下的&比较级&的工作,而不是具有历史意义的&最高级&的工作。在这个&比较&的程序中,一方面要证明实施化学渗透加固比不实施对文物的长久保存更为有利,这是文物保护工程设计人员的基本职责;另一方面,要证明其&更为不利&或&无法充分证明其更有利&,这是方案评审专家及决策领导的责任。从社会的考量来说,尽量争取文物的长久保存是每个文物保护方案编制人员、评审专家及决策领导的基本责任和义务,听由文物的劣化、消失应是我们每个文物保护工作人员不能承受之痛。目前,化学渗透加固方案通过文物主管部门审批的概率很低,这和历史上失败的案例密切相关。如曾经被广泛应用于文物保护的环氧树脂在后期出现了原先不曾预料的问题。但另一个更为重要的原因则是,当文物价值在环境因素作用下消失殆尽,没有人需要为此承担责任。而当由于措施不当而造成负面影响后,经常会出现群起而攻之的现象。这时,评审专家及决策者就会承受很大的社会压力。为数不少的文物已经劣化到相当严重的程度,而且劣化速度还在不断加快,化学渗透加固方案却无法通过评审论证。正确解决这种现象的办法只能是借鉴辩证唯物主义的发展观。杨伟宏的《马克思的代价理论与科学发展观》中这样写道:&代价产生的客观必然性就植根于发展过程中。所谓代价,是指人类社会在实现发展进步的实践过程中所付出的努力和牺牲以及所造成的一系列消极后果。从代价的角度可将社会发展分为三种形态:无代价的发展、高代价的发展、低代价的发展。无代价的发展是指在发展过程中,不付出任何代价的发展,这是一种理想化的发展模式,现实中是不存在的。因此,在实践中只存在高代价和低代价两种发展模式,这两种发展模式都是在一定的发展观指导下形成的。同时,社会发展代价的产生和付出总是具有一定的历史性,社会发展付出的代价又是以历史前进作为补偿的。社会进步要付出代价,这是历史发展的辩证法。但是,我们不能借口代价与发展的统一性来否定、忽视两者之间的对立性,因为用最小的代价换取最大的发展是人类社会实践活动追求的基本目标。&因此,就文物保护来讲,无论是社会舆论、业界同人还是主管部门都应客观地面对各种可能出现的情况。这首先需要对所有人进行&文物保护科学发展观&的教育。从文物保护材料历经石蜡、石灰水、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、丙烯酸共聚物、有机硅材料、硅丙材料、氟碳材料、介孔氧化硅及介孔氧化硅钛的不断发展,也可以看到:保护材料都是具有时代局限性的,它的不断进步都是建立在对之前所使用材料缺陷的不断克服的基础上的。实践是检验真理的唯一标准,只有在应用中才能不断发现问题,也才能通过不断解决问题从而实现保护材料的不断优化。第二,需要明确主管部门的&责、权、利&,建立有效机制来确保化学渗透加固实施过程的科学性,包括:如何判定是否需要实施化学渗透加固、如何保证所使用材料的时代正确性、如何保证加固后的效果等一系列问题,从而确保以较低的代价来推动文物保护事业的进步。第三,应建立起全国范围的化学渗透加固信息平台,收集化学渗透加固方案设计、实施及后期监测的所有第一手信息,包括正面的和负面的,促使技术交流,确保整个行业不犯重复性错误或同类性错误。最后,应该大力强调文物劣化后果的严重性,促使社会形成文物保护的强烈需求,从而推动加固材料及加固技术的发展。
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陈继民 北京工业大学激光工程研究院
&&&&&&& 1 前言
  文物是人类在历史发展过程中的遗物、遗迹。文物保护研究对于人们认识人类历史、揭示社会发展的客观规律、促进社会的发展,具有重要的意义。现在保存下来的文物由于年代久远,表面都或多或少地有不同程度的污染物,例如霉菌、尘埃、以及虫斑等。多年来,国内外的文物保护工作者对于文物表面污染物的清洗进行了大量的工作。常用的清洗方法主要为机械清理和化学清理。这些手段主要依靠操作者的经验和手法。机械手段可能会导致作品上的物质也被去掉,而化学药品可能会穿透艺术作品,破坏颜料,损害文物。这两种手段可能导致对艺术品不可逆转的破坏。
  激光清洗作为一种新型的清洗技术已经越来越广泛地应用到各个领域。激光清洗是利用激光光束的特性,通过聚光系统可以使激光束聚集成不同大小的光斑直径,在激光能量相同的条件下,不同光斑的激光束,所产生的能量密度或功率密度不同,这样就可以方便地控制清洗所需要的激光能量。激光可以实现在时间和空间上的高度集中。激光清洗正是利用了这些特点来有效清除污染物的。
&&&&&&&& 2 激光清洗的方法与特点
  传统的清洗方法包括机械清洗法、化学清洗法和超声波清洗法,尽管它们在清洗行业中得到广泛的应用,但在环境保护和高精度要求下其应用受到很大的限制。机械方法无法满足高清洁度清洗要求,而化学清洗方法容易导致环境污染,获得的清洁度也很有限;特别是当污垢成分复杂时,必须选用多种清洗剂反复清洗才可能满足表面清洁度的要求。超声波对亚微米级污粒的清洗无能为力,清洗槽的尺寸限制了清洗部件的范围和复杂程度,而且清洗后对工件的干燥亦是一大难题。激光清洗技术是近十年来飞速发展起来的新型清洗技术,在许多领域中正逐步取代传统清洗工艺。它能适应各种表面污物的清洗,对环境污染极小,也可以做到不损伤基体。目前该方法已成为传统清洗方法的补充和延伸,具有广阔的应用前景。与传统清洗方法相比,激光清洗技术具有一些特有的优点:
  (1) 激光清洗是一种选择性清洗,也就是对欲清洗对象具有可选择性,这种技术可以使基体表面完好。对于不同的基体表面的不同的污物,可以通过设定激光的参数(如光斑大小、 单脉冲能量、脉冲宽度、重复频率等)有选择地清洗污物,而不会破坏基体。
  (2) 激光清洗的环保性。激光清洗的废料基本上都是固体粉末,体积小,易于存放,对环境基本上不造成污染,是一种&绿色&的清洗工艺。
  (3) 激光清洗的不接触性。传统的方法往往是近距离操作,对清洗物体表面有机械作用力,容易损伤物体表面。而激光清洗是一种非接触加工,可方便地实现远距离操作,可以通过光导纤维传输,与机器人或者机械手联合,能清洗传统方法不易达到的部位。以光的形式传递能量,而无需机械接触。这样就可以清洗非常脆弱的材料的表面。
  (4) 激光清洗能清除各种材料表面的不同类型的污染物,达到很高的洁净度。激光清洗已经成功地用于清洗大理石、石灰石、沙岩、 陶器、雪花石膏、熟石膏、铝、骨头、犊皮纸和有机物等多种材料上的不同污物,污物的种类包括灰尘、泥污、锈蚀、油漆、油污等。
  (5) 可以准确定位。激光束可以精确定位在欲清洗的材料表面上,其光斑面积可以从零点几毫米到1 厘米间调整。可以清洗不规则的或者比较隐蔽的表面。可以准确定位把激光头或者把传导激光的光纤放在一个可移动的三维平台上,可以把激光束定位在欲清洗的材料表面上。可以采用计算机控制,使得这种定位更加精确和自动化。
  (6) 激光清洗的即时控制和回馈。通过CCD相机和探测光实时监测材料表面反射率或者激光引起的表面声波,来判断清洗效果。根据清洗的效果,在清洗过程中,可以随时关闭激光电源,终止清洗。这个过程完全可以是智能化的。
  (7) 能有效清除微米级及更小尺寸的污染微粒。有些污染物的尺度可能达到微米甚至亚微米量级,如电子印刷线路板在蚀刻和喷镀工艺中的尘埃粒子。一般的方法很难把这种污染物清除掉。目前已成功地采用短脉冲紫外激光器来清除物体表面尺寸在0.1&m左右的微小颗粒,并已经在工业生产中应用。
  (8) 激光清洗设备可以长期稳定使用,一般只需要电费和维护费用,运行成本低,而且可以方便地实现自动化操作。
  激光清洗的方法一般有四种: 1) 激光干洗法,即采用脉冲激光直接辐射去污; 2) 激光+液膜的方法,即首先沉积一层液膜于基体表面,然后用激光使液膜发生爆炸去污; 3) 激光+惰性气体的方法,即激光辐射的同时,用惰性气体吹向工件表面,当污物从表面剥离后,就被气体远远吹离表面,避免清洁表面再次污染和氧化; 4) 用激光使污物松散后,再用非腐蚀性的化学方法去污。目前在工业生产中主要采用前面3种清洗方法,其中激光干洗法与激光+液膜清洗方法用得最多,第4种方法常用于艺术品的清洗保护。
&&&&&&& 3 激光清洗技术在文物保护领域的应用
&&&&&&& 3.1 石质文物的激光清洗与保护
  石雕和石刻等年代久远的石质文物艺术品,主要材质为大理石。大理石暴露在周围环境条件下,会导致表面层的产生,也就是通常所说的&污垢层&。这些污垢包括: 土壤-灰尘沉积物,通常可以在从废墟中挖掘出或陈列着的艺术品中看到。它们含有大量碳酸盐,铝硅酸盐和各种红棕色的铁氧化物。 黑色、树枝状堆积着的污垢,是在一些被不会被雨淋的区域产生的,主要包括了石膏、方解石、硅酸盐、黑色微粒、灰尘的沉积、煤烟等。 在清洗石质艺术品时,有两个主要要求:去除污垢层,保持艺术品的原有外形,延长它的使用寿命,以及保持原有的表面,从而强化雕刻的细节。传统上来说,大理石艺术品是使用化学或者机械手段来清洗的。这些传统的方法,往往由于可控性较差而对艺术品本身造成损伤。
  与这些传统的清洗方法相比,在激光清洗过程中,激光清洗技术能精确控制能量输入以及作用位置,在复杂表面控制光束的作用位置,达到清除污垢而不损伤石材的基底。1992年9月,联合国教科文组织的世界文化遗产保护组织为纪念该组织创建20周年,实施了对十分著名的英国亚眠大教堂的维修工程。亚眠大教堂西侧圣母门十分精美的大理石雕刻是工程的关键。在为期一年的圣母门维修工程中,维修人员借助激光,用激光光束除去了覆盖在大理石雕刻花纹上几毫米厚的黑色垢层,大理石表面原来的色泽体现出来,使精美的雕刻重现光彩。又如,英国最重要的石雕收藏之一的英斯布伦蒂尔的石雕收藏品经激光清洗后,也得到了同样的效果。人们用电子显微镜观察激光清洗后的石雕表面,发现激光清洗后石头的结构没有变化,被清洗的表面既光滑又平坦,没有损伤。希腊私营公司Lithou Sintirissis联合希腊克利特电子结构和激光器研究所(IESL-FORTH)对雅典的Benaki博物馆伊斯兰艺术品收藏的玻璃窗(由于被灰泥污染已经失去了原有的色彩)进行了清洗保护。研究人员采用波长为1064 nm的调Q Nd:YAG激光器对灰泥污染物进行了清洗,图1为清洗前后的细节对比。古麦西尼古博物馆P. Themelis教授对在希腊Peloponesse的古麦西尼古出土遗迹中的赫尔墨斯雕塑进行激光清洗保护。采用波长为1064 nm的调Q Nd:YAG激光器,图2为激光清洗前后细节对比。
&&&&&&& 3.2 油画的激光清洗与保护
  在西方的绘画作品中,主要以油画为主。大多数的油画表面都附有一层厚度为0.05~0.08 mm的清漆层。保护油画作品的表面同时提高颜色。但是由于集合作用以及光化作用造成表面的清漆层容易老化,形成黑色、坚固的薄膜层。此外灰尘等外界污染物都会对绘画艺术品原有的颜色造成一定的影响,并且造成绘画作品的视觉变形。传统上的机械清洗与化学清洗可能会导致绘画作品表层的物质损伤,或者化学物质对颜料的破坏。从而对绘画艺术品造成不可修复的破坏。与这些传统的方法相比,采用激光清洗保护技术具有较高的能量以及作用位置的可控性。紫外激光器由于单光子能量较高,利用光分解效应破坏或削弱污染物之间的实现剥蚀,达到清洗的目的。这个过程是一个&冷&过程,对周围不产生热作用。因此不会对基体造成很大的影响。目前研究工作者采用紫外准分子激光器对17世纪时的希腊圣山(阿陀斯山)先知以赛亚的肖像画进行了激光清洗与保护,图3为以赛亚肖像画在激光清洗前后的对比图片。
  Valerie V. Golovlev研究小组分别对比了不同波长清洗去除老化清漆层效果,如图4所示,左侧为波长1064 nm红外激光清洗的结果,右侧为波长为532nm绿光激光器清洗的效果。从实验结果可以发现,采用波长532 nm的绿光激光器的去除效果较为明显。
  在绘画的文物保护方面,激光清洗技术除了去除老化清漆层外,还可以用于修复由于火灾引起的烟熏对绘画作品的破坏。图5为采用紫外激光修复一幅被火灾损坏的油画的效果。
  在国际上,激光文物清洗与保护技术已经在博物馆文物以及建筑物的清洗和保护方面得到广泛的应用。许多的实例证明了激光清洗是文物和绘画作品清洗过程的有效手段。对于石质基材的文物的清洗一般选用红外的Nd:YAG激光器,其清洗的机理主要基于光与物质产生的力作用达到去除表面污染物的效果。而对于绘画作品,其表面污染物的类型与结合方式与石质材料有很大的差别。红外激光器由于波长较长,单光子能量较低,不能达到去除表面污染物的效果,增加激光功率会对绘画的基底造成烧损。所以在绘画作平的清洗与保护上一般选用波长较短的可见光,或者紫外激光器进行清洗与保护。清洗的机理是基于打断结合键的冷消融作用,其热影响较小或可忽略。不会对艺术品本身造成热破坏。
&&&&&&& 4 结论
  激光清洗技术是一种非接触式的清洗技术,与传统的清洗方法相比它能对各种表面污物进行清洗,对环境污染极小,同时可以做到不伤害基体。目前该方法已成为传统清洗方法的重要补充和延伸。国外这方面的研究已开展多年,但在我国还有许多工作要做。
&&&&&&& 陈继民,北京工业大学激光工程研究院教授、博士生导师,
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