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材料科学基础考研复习及答案.doc
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材料科学基础典型习题助解
导读：在面心晶胞的消光基础上，一般金属工程材料中的晶体间隙都比各类填隙原子小，此题是材料微观结构决定宏观参数的一个例子，2.5陶瓷材料中主要存在哪些结合键？从结合键的角度解释陶瓷材料所具有的特殊性能，陶瓷材料的结合键主要是离子键或共价键，所以陶瓷材料硬度高、强度大，材料变形会破坏正负离子相间排列的键结构形式，引发材料破裂，材料变形造成相邻原子错位，使共价键断裂而引发材料破裂，因此陶瓷材料脆性大，因此
[1+(-1)exp(H+K)+(-1)exp(K+L)+(-1)exp(L+H)]表述，结构消光规律由因式[1+(-1)exp(H+K+L)/2]表述。
因式[1+(-1)exp(H+K)+(-1)exp(K+L)+(-1)exp(L+H)]的取值规律讨论很简单：当H,K,L全取奇数或全取偶数时为4。当H,K,L奇偶混取时为0。现在我们来看看因式[1+(-1)exp(H+K+L)/2]的取值规律：讨论之前先引入一个单偶数和倍偶数概念：当一个偶数被2一次除即成奇数，这种叫单偶数；当一个数被2两次及两次以上除后成奇数，这种数叫倍偶数。
当（H+K+L）为奇数时，可以写成2n+1，1+(-1)exp(H+K+L)/2=1±i，该加该减由n是单偶数还是倍偶数决定。当（H+K+L）取单偶数时，1+(-1)exp(H+K+L)/2=0。当（H+K+L）取倍偶数时，1+(-1)exp(H+K+L)/2=2。由此我们得出金刚石的消光规律为：当H,K,L奇偶混取时，F=0。当H,K,L全取奇数时，F=4(1±i)fa；square|F|=16×(1±i)(1±i)×squarefa= =32squarefa。当H,K,L全取偶数且（H+K+L）为单偶数时，F=0。当H,K,L全取偶数且（H+K+L）为倍偶数时，F=4×2=8fa；square|F|=64squarefa。
要点提示：
把金刚石结构中[111]晶向上的相邻两个原子看成是结构基元，则结构基元由两个原子构成，相对位置为(0,0,0)和(1/4,1/4,1/4)，结构基元在三维空间呈面心立方结构。因此，在金刚石的系统消光现象中，包含有点阵消光和结构消光两部分。
(1) 分别把(0,0,0)，(1/4,1/4,1/4)；(1/2,1/2,0)，(3/4,3/4,1/4)；(1/2,0,1/2)，(3/4,1/4,3/4)；(0,1/2,1/2)，(1/4,3/4,3/4)看成4个双原子基元，可以推出基元散射波的相对振幅为Fj=fa[1+(-1)exp(H+K+L)/2]。把基元散射波的相对振幅代入面心晶胞结构因子公式也能得出金刚石结构因子：
F=fa[1+(-1)exp(H+K+L)/2][1+(-1)exp(H+K)+(-1)exp(K+L)+(-1)exp(L+H)]
(2) 多原子基元散射波已出现衍射现象，必然影响晶胞的消光规律。结构消光是在单原子晶胞的消光规律之上附加的消光现象。也就是说，多原子基元的晶胞消光晶面数必定比单原子基元的晶胞消光晶面数多。
就金刚石而言，在面心晶胞的消光基础上，增加了当H,K,L全取偶数且（H+K+L）为单偶数时也出现消光。于是在面心立方结构可以产生衍射线的(200)，(222)，(420)等晶面，在金刚石立方中都没有衍射线出现。
2.1 如何理解Hume-Rothery三大经验规律
Hume-Rothery三大经验规律是针对多金属元素形成置换固溶体时，金属元素之间相互关系的经验总结。
(1) 如果形成合金的元素其原子半径之差对溶剂原子半径的比(取绝对值)超过14%～15%，则固熔度(摩尔分数)极为有限。
(2) 溶剂和溶质的电化学性质相近。
(3) 两个给定元素的相互固熔度(摩尔分数)是与他们各自的原子价有关。
这三条规律中，第一条规律是量化了的，后两条是定性的，而且第三条只适用于一价贵金属与大于一价的A主族元素形成的合金。
其实这三条经验规律是从三个侧面表述了同一个内容：形成置换固溶体的金属元素之间，原子的结构差异要小。差异越小，形成的置换固溶体越稳定。
后人通过大量研究，把Hume-Rothery三大经验规律的内容具体化为原子尺寸、晶体结构、负电性和电子浓度四大因素。
溶质原子与溶剂原子的尺寸差异越小，置换后的点阵畸变越小，置换固溶体也就越稳定。如果两种原子的半径差超过15%，将引起物质相变。
各单元素的晶体结构相同是构成置换固溶体的前提条件。只有这样，溶质原子才能无限量地置换溶剂晶格原子而不改变晶体结构。
溶质原子与溶剂原子的电负性差异越大，化学亲和力越强，越容易形成稳定的化合物，固溶度也就越大。
电子浓度因素指的是确定的金属晶体具有相对确定的电子浓度极限。当以某种金属作为溶剂时，在原子尺寸因素同样有利前提下，溶质原子的价电子数与溶剂原子的越接近，固溶度越高。这句话是对Hume-Rothery第三规律的具体化表述。
需要补充一点的是，影响置换固溶体的几个因素不是独立的，某个因素变化必然伴随其他一个或多个因素变化。因此在对多元素固溶体作单因素分析时，往往在数值上没有严格的一致性结果。
这种情况对刚进大三、习惯单一逻辑思维的部分同学可能产生一些困惑，需要有意识地调整思维习惯。
2.2：Ag和Al的晶体具有相同的面心立方结构，两种元素的原子尺寸也很接近，但他们在固态下却不能无限互溶，试解释其原因。
每一种固溶体都有自己的电子浓度极限。
根据Hume-Rothery第三经验规律：两个给定元素的相互固溶度(摩尔分数)与它们各自的原子价有关。
Ag和Al的原子价不同，在他们的固溶体中改变溶质比例会较快改变其电子浓度而超过其极限值，发生相变。如：纯Ag的电子浓度为1，Ag基固溶体中，每当一个Al原子取代一个Ag原子时，自由电子数就增加两个。当Ag基固溶体的电子浓度达到3/2时，固溶体相变成金属间化合物Ag3Al；其电子浓度达到7/4时，Ag3Al相变成Ag5Al3相。
要点提示：
置换固溶体的电子浓度极限主要由溶剂金属的晶体结构决定，由于溶质的引入会使基体的晶体结构发生畸变，因此溶质不同的同基固溶体，电子浓度极限也有差异。溶质原子与溶剂原子的差异越大，固溶体的电子浓度极限越小。
2.3 面心立方结构的致密度只有74%，即间隙量高达26%，而C在γ-Fe中的体积占有量不到1.8%，试解释其原因。
(1) 一个面心立方晶胞含8个四面体间隙和4个八面体间隙，即每个间隙分摊的空间并不大。
(2) 四面体间隙和八面体间隙都是由球面组合成的，能够容纳间隙原子的有效空间很小。
(3) 间隙式固溶体中的间隙原子半径通常都大于溶剂晶体的间隙半径，因此间隙式固溶体的晶格畸变都较大，而晶格畸变过大会产生相变。
γ-Fe中较大的八面体间隙半径：
r=0.414×r(Fe)=0.0513nm
碳原子半径：r(C)=0.077nm
由此可见，虽然面心立方结构中的间隙度高达26%，但实际分摊给了8个四面体间隙和4个八面体间隙；γ-Fe中较大的八面体间隙能够容纳的球体半径也小于碳原子半径，当碳原子填入某个八面体间隙中，必将引起点阵产生较大畸变。因此碳在γ-Fe中的固溶度很小。
要点提示：
金属晶体的间隙量高达26%以上，但实际分摊给了多个间隙，每个间隙的空间并不大。而且在由球体原子构成的间隙中，能够容纳的球状填隙原子的半径很小。一般金属工程材料中的晶体间隙都比各类填隙原子小。一旦有填隙原子进入，必将产生较大的点阵畸变。而畸变量过大将发生物相转变。因此，间隙固溶体的固溶度通常都不高。
2.4 ZnS的密度为4.1Mg/m3，试由此计算两离子的中心距离。
查手册知闪锌矿(面心立方ZnS)的密度为4.1Mg/m3，1 m3含Zn2+：
62328n=( 4.1×10×6.02×10)/(65.3+32.06)=2.53×10(个)
1个面心立方晶胞含Zn+ 4个，故1 m3含晶胞数：
23N=n/4=6.32×10(个)
1个晶胞体积为1/N(m3)，1个晶胞的边长(点阵常数a):
27-10a=[1/(6.32×10)] 1/3=5.406×10m=5.406?
Zn2+与S2-在晶胞体对角线上密接触，设其中心距为d，则：
d=a√3/4=2.34?。(* RZn2+=1.39?，RS2-=1.06?)
要点提示：
此题是材料微观结构决定宏观参数的一个例子。解题思路应该很明晰。需要注意的是ZnS具有两种存在形式：一是α变体，为密排六方结构，密度3.98Mg/m3，俗称纤锌矿；一是β变体，
密度4.1Mg/m3，为面心立方结构，俗称闪锌矿。
2.5 陶瓷材料中主要存在哪些结合键？从结合键的角度解释陶瓷材料所具有的特殊性能。 例解：
陶瓷材料的结合键主要是离子键或共价键。键结合力很大，而且共价键具有强烈的方向性。承受较小载荷时键结构变形不大，所以陶瓷材料硬度高、强度大，热膨胀系数小；承受较大载荷时，对离子键晶体而言，材料变形会破坏正负离子相间排列的键结构形式，同性离子间产生很大的库伦排斥力，引发材料破裂；对共价键晶体而言，材料变形造成相邻原子错位，使共价键断裂而引发材料破裂，因此陶瓷材料脆性大；两种键结构都具有较低的轨道能量，很难被激发产生自由电子，因此陶瓷材料都是良好的绝缘体。
要点提示：
构成离子键或共价键的电子都有比元素价电子低得多的轨道能量，因此键结构稳定，不易破坏。材料的各项宏观性能因此而产生。
2.6 有序合金的原子排列特点是什么？与键结构有什么关系？如何解释有序固溶体的有序化现象？ 例解：
有序合金的原子排列特点是溶质原子和溶剂原子在固溶体中形成有规律性的相间排列。
同类原子聚集成纯金属晶体时，结合键为单一的金属键；在固溶体中，异类原子聚集时产生含有一定比例离子键成分的金属键，或称为混合键。当混合键的键能低于任何一种纯金属晶体的金属键时，异类原子相间排列形成有序(或部分有序)合金；当混合键的键能高于某种纯金属的金属键时，那种金属形成纯金属晶体将具有更低的系统能量，于是发生那种金属元素的偏聚现象；混合键的键能等于各金属晶体的金属键时，固溶体晶体中的原子形成完全无序排列。
有序合金被加热到临界温度以上时，原子的热运动能量已完全能克服键能的约束而发生原子无序运动，有序固溶体转变成无序固溶体；温度再缓慢降低到临界温度以下时，固溶体将恢复到相应温度时的最低能量状态，即有序固溶体状态。
要点提示：
不同元素原子的价电子轨道能量通常是不同的。当两种金属原子靠近时，会因价电子轨道区域重叠而发生价电子运行区域部分改变，产生一定的离子键成分，形成混合键。混合键的轨道能量可能低于任何一种纯金属的金属键轨道能量，也可能高于某一种纯金属的金属键轨道能量。固溶体合金将按能量最低原理形成原子偏聚或有序排列。
三 凝固理论
3.1：比较说明过冷度、动态过冷度及临界过冷度等概念的区别。
过冷度指熔体实际开始结晶温度Tn与理论结晶温度Tm（熔点）之间的温度差ΔT=Tm-Tn；动态过冷度指固体长大过程中，固-液界面液相一侧温度Ti与理论结晶温度Tm（熔点）之间的温度差ΔTk=Tm-Ti；而临界过冷度指的是熔体中以均匀形核方式形成临界晶核所对应的过冷度ΔT*。 要点提示：
Tm是固-液共存温度。当高温熔体降温到Tm时是不会产生凝固的。因为如果凝固产生，则凝固物质释放的相变潜热会升高其微区温度到高于熔点，重新将凝固物质融化。当熔体过冷时，凝固物质产生的相变潜热不能够升高微区温度到熔点以上，因此固相便能够稳定存在并可以继续发展。从高温熔体降温到固相析出的过程中，有一个晶核形成和晶粒长大过程。而形核有一个过冷度要求，即过冷度ΔT必须大于临界过冷度ΔT*。一旦晶核形成，固-液界面出现，只要在界面液相一侧保持一定动态过冷度，就能维持固体正常长大了。
3.2 如何理解微晶无序模型和拓扑无序模型。
微晶无序模型认为液相中存在大量的、尺度微小的原子有序排列。这种原子有序排列与晶态相同或相似，称为微晶。在这些微晶之间的原子却是完全的无序排列。微晶内的原子排列有序，自由能比微晶外的原子混乱排列自由能低，结构更稳定，当微晶尺寸大于临界晶核尺寸就转化为晶核。
拓扑无序模型认为在液相中，微小空间的原子排布总是形成一些基本的几何体结构，这些几何体无序密堆积形成了液相中的原子空间排布。基本几何体中总有与晶态结构相同的，他们的自由能最低，结构最稳定，当尺寸长大到临界晶核以上就转化为晶核。
要点提示：
液相原子处于无规则热运动中，不管是微晶还是几何体，都处于时聚时散、此起彼伏的不稳定状态。这种微观现象称为结构起伏或相起伏。熔体就是原子处于长程无序和不断变化的短程有序的相状态。
3.3 点阵匹配原则是什么，选择“形核剂”应该注意哪些基本问题？
点阵匹配原则是“结构相似，（原子间距）大小相当”。
具体地说，就是要求产生非均匀形核的固相表面的原子排列方式要与待结晶物质的晶体的某个晶面上的原子排列相似，而且原子间距大小要相当。“相似”和“相当”程度越大，效果越明显。
在选择“形核剂”时应该注意几点：
1 能找到体结构相似，原子间距大小相当的形核剂是最理想的。
2 找不到理想形核剂时，只要形核剂的表面或其中某个表面的原子排列与待结晶物质的晶体的某个晶面上的原子排列相似，而且原子间距大小相当也行。
3 形核剂的引入是否会影响待结晶物的性能或主要性能。
要点提示：
选择“形核剂”的例证：比如用锆粉末作镁金属的形核剂，两者都是密排六方结构，镁的点阵常数a=0.3202nm，c=0.5199nm；锆的点阵常数a=0.322nm, c=0.5123nm。这是体结构相似。
比如用碳化钨粉末作金的形核剂，金是面心立方结构，｛111｝晶面是原子最密排面，原子间距d=0.2882nm；碳化钨虽然为扁六方结构，但｛0001｝晶面也是原子最密排面，原子间距d=2.734nm。这是面结构相似。
除了结构要求以外，实际生产中还有一些基本要求必须考虑，比如形核剂熔点要高于待结晶物熔融最高温度而不只是高于熔点，否则形核剂加入后被熔融，就失去形核剂的作用了；比如形核剂不能与熔体产生化学反应形成新相；比如形核剂的表面或其中某个表面的原子排列最好与待结晶物的低能面相似，更有利于形核等等。作为工科学生，尤其需要养成多因素分析习惯，尽量减少顾此失彼的现象。
3.4 为什么晶体长大所需要的动态过冷度远小于形核所需要的临界过冷度？
临界晶核半径Rk与临界过冷度ΔΤ的关系为：Rk=2σΤm/ Lm/ΔΤ。此式表明：临界晶核半径与过冷度成反比。换言之，临界过冷度必须大到能使足够数量的液相原子转化为固相原子，才能完成形核。实验表明：纯金属均匀形核的有效过冷度ΔΤP≈0.2Tm。
而晶体长大所需要的动态过冷度只要保证固液界面的原子融化速度(dN/dT)M小于原子凝固速度(dN/dT)F即可。实验表明：一般金属的动态过冷度ΔΤK大约为0.01~0.05℃。
要点提示：
形核与长大都是原子由液相转变为固相的过程，差异在于量的要求不同。形核要求液固转化的一次原子量足以形成临界晶核，相应的潜热释放量大，必须要有足够的过冷度保证微区温升不超过熔点。
3.5 你怎样理解单晶体制备必须材料非常纯净，结晶速度十分缓慢？
材料非常纯净是为了熔体凝固时无固态杂质存在，不产生非均匀形核，保证除预置晶种外无其他晶核出现。结晶速度十分缓慢是要保证固液界面液相一侧始终呈正温度梯度，不因晶体快速生长而释放的相变潜热来不及由晶体散发，造成液相出现负温度梯度，引发枝晶生长。
要点提示：
单从形核和晶体长大方面考虑，上述说法已算完整。但单晶体通常都是功能性材料，杂质往往严重影响晶体的物理参数，使之失去效用。结晶速度过快还会造成单晶体内部缺陷增多，热应力过大引起晶体炸裂等等问题。这些内容需要在工作实践中补充强化。
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