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大豆纤维天丝交织物的染色
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3秒自动关闭窗口我国电镀行业主要镀种世纪回眸和现状
核心提示：我国电镀行业主要镀种世纪回眸和现状.pdf历史的车轮滚滚前进，把人类带入到又一个新世纪。上一个世纪风云变幻，不禁使人百感交集。这里只回顾一下行业的一些概况，展望新世纪发展前景和我们应该努力的方向，也许是不无意义的 因文章篇幅和作者学识的限制，也只能作些极其简单的回顾。谬误之处，望读者不吝批评指正。
在上一个世纪& 年代初期，除了一些产品厂的电镀车间具有一定规模外，那些所谓电镀业大多是小作坊，因此我国电镀还形不成行业。1956年公私合营时，把这些小作坊合并起来，才成为有数十人规模的，只有极个别的厂达到上百人。那时工艺和技术还落后，实际上处于初始阶段。5O年代中、后期，电镀行业才开始发展起来，迄今算来有40多年 随后再通过合并和组合，逐渐发展壮大，到60年代中期，已经出现了许多个有数百人的电镀厂。7O年代末期，更出现为数不少的乡镇电镀厂，尤以大城市的郊区为多。众所周知，电镀是一个重污染的行业 为了保护环境，控制污染，实行可持续发展战略，8O年代初期开始，国家把电镀列入重点整顿的行业。各大城市成立了电镀专业化调整办公室，对电镀行业进行重新规划和调整。电镀厂的厂房、设施、特别是对电镀废水的处理提出了明确的要求，通过发放电镀生产许可证的办法，对电镀行业的废水排放进行控制;还通过发放电镀生产许可证，对电镀厂点进行总量控制。以上海为例，一个乡只能保留一家电镀厂。也自那时开始，各地出现了同一系列的电镀厂点合并的做法，并集中起来进行技术改造，叫做电镀中心，一些城市的电镀中心往往有好几个，规模都很大，征地至少几十亩，有的还超过百亩，投资大都在数千万元。可惜的是，这些电镀中心大都建造在城效结合部，由于体制和行业结构调整以及近中心区地块的升值等关系，这些中心多数都没有起到原来规划的作用，不是关门大吉，就是移作它用，说来令人惋惜!
60年代末期，由于世界各国对环境保护开始重视起来，电镀工作者认识到氰化物和含铬废水的排放会对江河水质带来严重的污染，那时把工作的重点大都转移到试验无氰上来，首当其冲的是改革工艺 我国的电镀工作者在无氰电镀工艺的实践中，技术水平也得到了较大的提高。这真是实践出真知。无氰电镀工艺的实践，着实锻炼了一批人才。下面就对比较有影响的电镀工艺进行一些简单的回顾和讨论。
1 电镀锌及其后处理技术
1.1 氯化物镀锌
国际上自60年代初期开始了无氰电镀的试验和攻关，我国在这方面约比国外起步晚十年左右;起步虽晚，但发展速度较快。无氰电镀首当其冲的是量大面广的镀锌工艺。那时我国和世界各国的镀锌工艺几乎全是氰化镀液配方。1969年l0月，上海长城电镀厂在国内率先投产了一万升氯化铵镀锌溶液;当时的光亮剂是明胶和硫脲，镀层有一定的脆性。过不久，上海仪表电镀厂等用聚乙二醇和硫脲作为光亮剂，脆性比用明胶要小些。接着，上海长城电镀厂等使用平平加和洋茉莉醛，脆性比用明胶要小些。洋茉莉醛是从天然香樟油素中提炼出来的，香樟油素则是由樟树根中提炼出来的，因此产量非常有限，且价格昂贵，所以不能大规模她推广使用。1973年，上海轻工业研究所和大庆电镀厂率先使用苯叉丙酮代替洋茉莉醛，从而使氯化铵镀锌工艺技术达到了一个新高峰。
但氯化铵镀锌溶液由于含有大量的铵离子，它能与锌和废水中的其它金属离子如铜、镍等形成较难分解的络合物，因此给电镀废水处理带来了困难;另外氯化铵镀锌槽液对腐蚀较为严重。有鉴于此，电镀界有识之士在7O年代末期就开始探索不含络合剂和腐蚀性相对较轻的以氯化钾或氯化钠作介质的镀锌溶液。但用于氯化钾和氯化钠镀锌溶液的光亮剂要比用于氯化铵镀锌溶液的要求高得多;这是因为氯化钾的盐度较高，作为非离子型表面活性剂的平平加，它的耐盐度是比较低的。在氯化钾镀锌槽液中，只要镀液温度达到30℃ 左右，平平加就会盐析出来。常言道&皮之不存，毛将焉附&，作为载体的平平加已经析出，依附于它的主光亮剂苄叉丙酮当然就无立足之地了，这时镀液变得浑浊，光亮剂析出浮在镀液液面;由于光亮剂中主要成份已经析出，镀液性能当然会变坏，获得的镀层是粗糙或成海绵状的，自然不能使用。这里最关键之处是要解决载体光亮剂的耐盐度，也就是要提高它的浊点。平平加是一种非离子型表面活性剂。非离子型表面活性剂有一个共同的特点，就是它们在水溶液中或在盐溶液中，当溶液温度达到某一临界值，溶液由清变为浑浊;温度降到这一临界点以下，溶液又变清了，这一临界点就叫做&浊点&。盐溶液中的浊点要比水溶液中低得多。比较氯化铵、氯化钾和氯化钠三种氯化物镀锌介质，平平加在氯化铵溶液中的浊点最高，其次是氯化钾溶液，浊点最低的是氯化钠溶液。所以三者中对光亮剂的要求要数氯化钠溶液最高。从而我们也可以得出一个结
论：凡氯化钠镀锌溶液能用的光亮剂必定能适用于氯化钾或氯化铵镀锌溶液，反之则说不准了，或可用或不可用，这就要看具体情况而定。
为了提高载体光亮剂的浊点，困难也是不小的。在我国，以往的非离子型表面活性剂几乎都不是为电镀行业而生产的，要想找一种适合电镀用的特定表面括性剂，那是非常不容易的。如我们曾找了三家表面活性剂研究所和四家表面活性剂生产单位，问题还是没有得到解决，最后只得自己合成，但时光已经流失了七年11982年底，日本Dipsol公司率先在氯化钾和氯化钠镀锌方面取得了突破性的进展，他们研究成功的ZN一982光亮剂能够在氯化钾和氯化钠镀锌槽液中应用，如用于氯化钾镀锌槽液，最高温度可达55'：12。在这样的温度下仍能获得光亮的锌镀层，这在当时确是一个了不起的成就，难怪他们自己宣称：取得了世界电镀工艺革命的伟大成果。我国有关部门曾打算引进该项技术，但该公司开价八万美元，不禁使人望而却步了。
这其间，国内有关部门曾组织科研攻关，不少电镀工作者也在孜孜不倦地进行探索。1985年，四川拖拉机厂曹正德等试验成功了CT一2氯化钾镀锌光亮剂，其水平和日本Dipsol公司的ZN一982相当， 可以说在氯化钾镀锌工艺中率先取得了突破性的进展，是功不可没的。
1987年，作者与电镀老专家陈泳森一起，研究成功了cz&R7耐高温氯化物镀锌光亮剂，该光亮剂可在5～65℃ 更宽温度范围内获得光亮的镀层，而且深度能力和分散能力好，经厦门大学与国内外同类光亮剂进行检测对比，并经上海市经委组织的技术鉴定，确认质量达到国际国内先进水平 这种光亮剂的关键主要在于载体光亮剂性能，我们自己合成的载体光亮剂命名为Hw 高温匀染剂，该载体光亮剂除浊点在适宜范围外，还对镀层的光亮度和分散能力有较好的效果。当然好的光亮剂还需要主光亮剂和其它各种辅助光亮剂相配合，而且要组分合理，才能取得更好的效果。
近几年来国外和台湾等地生产出了一种主光亮剂浓度很高的氯化物镀锌光亮剂，国内也已有好几家单位在生产，而且主光亮剂除选用苄叉丙酮外，还采用了邻氯苯甲醛，使得镀层有更好的整平性和光亮度。这种高浓度的主光亮剂确实有其优点，如浓度高，可减少运输量。例如上海某电镀技术公司研制的cZ一99氯化物镀锌光亮剂，该光亮剂由A、B两组份组成，A是载体光亮剂，也叫做柔软剂;B剂是光亮剂，其主光亮剂含量高达250 L，而且温度在零下6'：12时也不会结晶析出 这种主光亮剂主要借助于一种增溶作用极好的叫作OM乳化剂的非离子型表面活性剂。虽然主光亮荆浓度高，但溶液非常稳定。我国的氯化物镀锌光亮剂比起国外来并不落后，推广面也比国外要广。
1.2 锌酸盐镀锌
6o年代末期，在锌酸盐镀锌方面国外发表了许多专利和文章。锌酸盐镀锌关键也是添加剂。国内的锌酸盐镀锌研究工作几乎与氯化物镀锌是同步的。上海及其周边地区是以氯化物镀锌为主的。北京、天津、武汉、南京和广州等地是以锌酸盐镀锌为主的。后来定型推广的主要有两种类型的添加剂，一种是北京的有关电镀单位和武汉材料保护研究所联合研制的DPE一1和DPE一
3，这两种添加剂都是由二甲氨基丙胺和环氧氯丙烷缩聚而成的;另一种以广州电器科学研究所研制成的DE，它是由二甲胺和环氧氯丙烷缩聚而成的。这两种光亮剂能使镀层结晶细致，但只能获得半光亮的镀锌层;若要获得全光亮的镀锌层，还需加人芳香醛类或～些其它季胺化的杂环化合物如ZB一80等。最近，广州电器科学研究所和无锡钱桥助剂厂又研制成功了第三代的锌酸盐镀锌光亮剂，只需加一种，不需再加其它光亮剂，具有很好的光亮作用外，其主要特点是能容忍极大的电流密度，如作赫尔槽试验时，总电流开到3A，高电流区镀层还没有出现烧焦现象。
迄今为止，锌酸盐镀锌初级添加剂还以有机胺与环氧氯丙烷的缩聚物的居多，只有Ft本村三浩一发表的以有机胺和马来酸及二氯化硫合成的添加剂是例外，据其文中称，效果甚佳。
1.3 氰化镀锌
氰化镀锌的光亮剂，国外以德国的苏尔泰克公司为代表，目前的无锡市钱桥助剂厂95 氰化镀锌光亮剂和武汉大学的氰化镀锌光亮剂以及湖南轻工研制所的&731&氰化镀锌光亮剂都达到了较好的效果，95 氰化镀锌光亮剂经与德国的SerTee 700比较，质量相仿。这可能是有机胺与环氧氯丙烷缩聚后再季胺化和酯化后的结果，同时加入一些非醛类的合成光亮剂及辅助光亮剂，具有使用寿命长，温度和电流密度范围宽及综合性能好等优点。
综上所述，在锌酸盐和氰化镀锌的光亮剂方面，我国与国外也不相上下。
1.4 镀锌后处理
镀锌后处理技术，就是在锌镀层上再形成一层铬酸盐转化膜，我们电镀行业通常称之为&钝化&。镀锌层经钝化处理后，表面形成一层铬酸盐转化膜，不但能使镀锌层外表美观，而且抗腐蚀性能也会大大提高。众所周知，镀锌钝化过去都是用高浓度的铬酸盐配方，如铬酐浓度高达250 g/L。浓度高，自然带出量大;镀锌又是一个产量最大的镀种，由于带出量多和生产量大，因而是电镀行业最重要的污染源之一。用其它方法进行镀锌后处理，效果似不及用铬酸盐处理的好。降低配方中铬酸的含量，是减轻含铬废水污染最有效的途径。这方面国外是70年代初期才开始研究的，我国仅比他们晚一、两年时间。上海长城电镀厂率先在1974年4月份投入大规模生产实践，钝化配方中铬酐含量从250 g/L降到2&5 L，浓度降低了50&100多倍，并向全国进行推广 这一工艺在全国范围内普遍使用后，仅费铬酸一项，节约数量就十分可观，估计价值每年至少上亿元。加上废水治理费用的减少，其经济效益和社会效益是十分巨大的。后来随着市场经济的发展，技术成了商品，对低铬和超低铬钝化配方也不再公开，并以商品形式供应市场。目前，厂几乎都有这种钝化剂供应，以粉剂或以液体形式投放市场，用户也感到方便。就整体水平来说，目前国产钝化剂所达到的水平并不比进I：1产品差。至于镀锌白钝化后返白点的防止，用硅烷偶联剂等处理有较好的效果。
2.1 氰化镀铜
氰化镀铜常用作电镀铜一镍一铬镀层的底镀层和钢铁件防渗碳的加厚镀层，以作底镀层为多。作为加厚用的铜镀层，最好要求是光亮的。以往的光亮氰化镀铜工艺配方，所获得的镀层其实只是半光亮的，但镀层结晶很细致，能进行加厚镀。
国外的同类光亮剂也达不到全光亮的要求。武汉材料保护研究所1995年研制成功的BC一3氰化镀铜光亮剂质量较好，但也不能达到全光亮的要求。他们作了数年的努力。不断改进配方，于1998年推出的Bc一98全光亮、无脆性氰化镀铜光亮剂，在这方面取得了重大的进展，获得的镀层光亮度很好，除整平性不及光亮酸性镀铜外，光亮度则接近光亮酸性镀铜。上海永生助剂厂与慈溪公惠助剂厂联合开发的991氰化镀铜光亮剂在这方面也取得了较好的成绩，获得了滚吊两用和配方简单的全光亮氰化镀铜工艺。经过比较，Bc一98和991这两种氰化镀铜光亮剂在目前是具有国际国内先进水平的，配方中不加酒石酸钾钠和硫氰酸钾也能获取全光亮的镀层
2.2 硫酸盐镀铜
1978年，以秦宝兴和张绍恭为主的试验小组研制成功的sP、M、N和P为添加剂的光亮硫酸镀铜工艺，在当时是具有国际国内先进水平的，并不比进口的同类光亮剂样品差。但过了十年左右时间，随着我国改革开放政策的逐渐扩大，以美国安美特公司和本大和公司的&210&为代表的，大举进军我国市场 其在出光速度、整平性、深镀能力和抗杂质性方面超过了我国的同类光亮剂，而且不需脱膜.操作容易。因而尽管其价格不菲，但许多电镀厂还是喜欢用。&210&在广东的珠江三角洲、浙江的温州和金华等电镀行业发达的地区销量很大。
上海永生助剂厂与浙江慈溪公惠助剂厂协作，研制成的&2000&型酸铜光亮剂的质量，取得了突破性的进展。在此基础上，他们又加入了几种染料，进一步提高了镀液的深镀能力、整平性和出光速度 实践表明，染料的加入确实能起到上述作用，经对比试验，其性能达到了&210&同等的水平。这种光亮剂定名为&210&。
在硫酸盐镀铜的阳极质量方面，常常是一个容易忽视的问题。我们知道，硫酸盐镀铜的阳极是不能用电解铜板的，而是要用磷铜板。这是因为纯铜阳极很容易被溶解，而且溶解时会产生一价铜。一价铜在镀液中是很不稳定的，通过歧化反应分解成二价铜离子和微粒状的铜粉，微粒状铜粉吸附在阳极表面，脱落成为阳极泥渣;吸附在阴极表面，便成为毛刺。如在阳极铜析中加入少量的磷，能在其表面生成一层黑色的胶体膜，从而几乎不产生一价铜，也很少有阳极泥渣。开始时，国内多用土法生产磷铜板，加磷方法落后，磷含量不均匀，因此只好靠多加磷来解决，含磷量大多在0，1% ～O，3% 。
由于含磷量过高，在电镀过程中在其表面形成的黑色膜便会过厚，阻碍了阳极的正常溶解，导致镀液中硫酸铜含量下降，低电流区镀层光亮度差 有时黑膜从阳极上脱附下来，还会出现麻砂状的镀层。由此可见铜阳极的质量是十分重要的。1993年，广东西江电子铜材有限公司引进国外设备和技术，铸造出含磷分布均匀的含磷量为0 035% ～O o7% 的优质磷铜板，这为提高硫酸盐镀铜的质量起到了很好的保证作用。
第二次世界大战后，美国的汽车工业得到了飞快的发展。当时小轿车电镀件很多，原来镀无光的暗镍要进行抛光，这需要大量的劳动力。在这种情况下，美国的光亮镀镍工艺应运而生了。我国的光亮镀镍工艺始于60年代初期，当时的光亮剂是对甲苯磺酰胺和水合氯醛，这可称之为第一代镀镍光亮剂 60年代中期开始使用丁炔二醇和糖精，这种光亮剂比起第一代光亮剂有更好的光亮度，特别是脆性大大减少，我们姑且称这种组合光亮剂为第二代镀镍光亮剂。1976年，何鸿星率先用环氧丙烷与丁炔二醇缩聚，后来陈泳森等又以环氧氯丙烷与丁炔二醇缩聚，此种光亮剂以BE为代表。上海轻工业研究所在1979年推出了一种取名&791&的镀镍光亮剂，这是用先合成BE后，再用亚硫酸钠磺化的产物，在低电流区比BE略好些。我们称这类丁炔二醇衍生物为第三代镀镍光亮剂。
据了解，目前国内电镀行业使用的主要还是这类镀镍光亮剂80年代，国外开发以吡啶类衍生物、丙炔胺和丙炔醇衍生物为主的镀镍光亮剂，这种光亮剂加入量少、出光速度快、分解产物少，并且镀层白亮，我们称之为第四代镀镍光亮剂。第四代镀镍光亮剂多用中间体配制。开始，国内买不到这些中间体，90年代后期，沿海地区能够买到进口的中间体，但因价格较高，配制出来的镀镍光亮剂成本自然也较高;后来武汉风帆电镀技术公司和上海永生助剂厂等单位各自合成了大部分这类中间体，从而使镀镍光亮剂的售价有较大幅度的降低。
国内对第四代镀镍光亮剂的开发研究和目前所达到的水平，与国外的差距已经不大了。为了确切了解国内外镀镍光亮剂的性能，1997年，中国表面工程协会电镀分会老专家工作委员会决定对国内外一些主要镀镍光亮剂的性能进行检测对比，通过机电部电镀产品质量监督检测中心五个多月的工作，于1998年上半年得出检测结果，我国的上海永生助剂厂、武汉风帆电镀技术公司和广州二轻工业研究所等三家主要生产镀镍光亮剂的单位，所生产出来的镀镍光亮剂，已能与两家国外公司的著名品牌平起平坐了。因为配制光亮剂所用的原料大致是接近的，所以配制出来的镀镍光亮剂性能也差不多。
但在十年前，国内外镀镍光亮剂的差距还是比较大的，因为那时我国还没有配制这种第四代镀镍光亮剂的中间体，当时国内自产的镀镍光亮剂与进口的同类光亮剂比较起来有着明显的差距，丁炔二醇及其衍生物的质量无法与第四代镀镍光亮剂相抗衡。
我们能够比较直观地了解到与国外光亮剂存在的差距，应该归功于党的改革开放政策。有了这一政策，我国封闭着的铁门被打开了，大量的国外电镀光亮剂和添加剂进人我国市场，我们才有可能邀请一些国外的电镀专家和学者到我国来进行学术交流，我国电镀工作者也有较多机会跨出国门去进行技术交流和访问，这样使我们能比较多地了解国外电镀行业现状和较直观地看到国外现代的电镀水平。他山之石，可以攻玉，看到差距，才会前进。
随着轿车和摩托车工业的发展，对电镀层的质量也提出了新的要求，主要是防锈性要求提高，常规的铜一镍一铬镀层已不能满足工艺要求。为了适应这种高抗蚀性的要求，国外在60年代开始在摩托车和轿车零件上使用高抗蚀性的多层镍电镀工艺，国内在80年代也开始使用这种工艺。90年代开始，台湾一些自行车厂搬迁到大陆来生产，他们多采用双层镍工艺。要求镀层的厚度是：半光亮镍层为6/an，光亮镍层为3.7/an，层为0.3/an，总厚度为lO 左右。这一标准与日本的白行车镀层厚度标准相同。这种双层镍镀层的抗蚀性要比我国自行车行业执行的铜一镍一铬镀层总厚度达25胛的还要好，我国自行车行业标准的镀层厚度为：铜一镍一铬=15&10&0.5/an为了满足高抗蚀性的要求，镀铬层最好采用微孔铬或微裂纹铬。微孔铬多是通过&镍封&电镀来实现的 这种工艺也称四层镍电镀工艺。镍封的正规叫法叫做复合电镀或称分散电镀。是通过电沉积法将非导电微粒与镍镀层产生共沉积，使微粒镶嵌在镍镀层中，由于微粒是不导电的，铬镀层不能在非导体的微粒上沉积，从而形成微孔铬。
我国一些添加剂厂，除前面提到的光亮镀镍添加剂外，还大都能生产半光亮镍、高硫镍添加剂，广州电器科学研究所率先推出镍封工艺。也就是说，国产的添加剂是完全能满足多层镍电镀需要的。
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