芳烃亲电取代硝化机理的理论研究--《南京理工大学》2004年博士论文
芳烃亲电取代硝化机理的理论研究
【摘要】：芳烃硝化作为亲电取代反应的典型，在有机化学中占有很重要的地位。因苯环是构建高能材料的基本单元，故芳烃硝化的理论和工艺也是炸药化学的必议重点课题。硝基和苯环共存体系中电子相关作用大，对理论计算要求很高。囿于计算机水平和程序功能，芳烃硝化的理论研究落后于合成实验及宏观动力学研究。从上世纪80年代中期到90年代初，芳烃硝化机理的理论研究主要只是对较稳定构型作静态优化，对敏感基团硝基则常采用不完全(固定部分参数的)优化，且多数计算水平较低，仅限于HF(Hartree-Fock)水平。1992年，一篇重要文献(J Am Chem Soc，：6827)认为，苯亲电取代硝化反应无过渡态。直至本世纪初亲电硝化反应机理理论研究几乎处于停顿状态，而寻找硝化反应过渡态成为长期困扰硝化机理研究的难题。
在此背景下，本论文运用密度泛函理论(DFT)B3LYP和MP2等电子相关理论方法，首次解决了这一难题，较精确地阐明了苯、甲苯、卤代苯(PhX，X=F，Cl)、氟基α-取代甲苯(PhCH_(3-n)F_n，n=1，2，3)和苄基醇(PhCH_2OH)的亲电取代硝化机理，揭示了苯硝化的溶剂效应，总结了甲基、卤素和羟基在硝化反应中的定位规律，为建立崭新的量子亲电硝化理论奠定了基础。
1．苯的硝化机理和溶剂效应
运用MP2方法与6-311G~(**)基组，运用DFT-B3LYP方法与6-311++G~(**)、6.311G~(**)和6-31G~(**)基组，分别地找到母体反应苯与硝酰阳离子(NO_2~+)硝化过程中各基元反应的过渡态，求得过渡态以及由过渡态通过内禀反应坐标(IRC)计算得到的反应物络合物和σ-中间体(Wheland中间体)的全优化几何构型、电子结构、IR光谱和热力学性质，确认了反应通道，阐明了在亲电取代过程中无同位素效应的实验事实；求得B3LYP／6-311G~(**)计算反应活化能为8.37 kJ／mol，速率常数数量级为10~(10)mol~(-1)s~(-1)，与实验相一致；从热力学和动力学两方面阐明了苯硝化的亲电取代机理优于单电子转移双自由基机理。
通过自洽反应场(SCRF)B3LYP／6-311G~(**)计算，系统研究了相对介电常数分别为5.0、25.0、50.0、78.5的溶剂对苯与NO_2~+反应过程中各驻点的结构和反应机理的影响，发现溶剂效应使气相中形成σ-过渡态(速控步骤)的活化能下降，并使该步骤在水溶液中成为无垒反应。此外，还细致研究实验与理论共同关心的Wheland中间体，揭示电荷分布、偶极矩、前线轨道能级差与溶剂稳定化能之间存在着良好的线性关系。
2.甲苯的的定向石肖化
通过DFT-B3LYP/6一31G”计算，求得硝酞阳离子N02+从邻、间、对位进攻甲苯
形成的反应物络合物、过渡态和W七land中间体络合物的分子几何、电子结构、能量
和IR光谱等性质。以苯的硝化作参比，求得各位次反应途径的活化能排序为:p一o-
PhHm一，对甲苯定向硝化提供的理论预示与实验结果相吻合。求得甲苯硝化络合
物(。一R、。一TS或。一INT)的相对稳定化能排序为p一ArCH3一NoZ+o一AICH3一02+
m一ArCH3一N仇十PhH一Nq+。表明甲基既具有致活苯环的作用，也具有增加甲苯硝化
络合物稳定性的功能。
3.卤代苯的硝化
通过B3LYp佑一3 2 xG‘’和MPZz6一3 1 zG”// B3LYp巧一3 1 xG‘，计算，细致研究了氟苯
和氯苯的硝化机理及定位法则。求得经MPZ单点能校正后氟苯和氯苯的邻、间、对
位被NOZ+硝化的活化能依次为43.31、68.04、33.08 kJ/m 01和40.26、66.60、31.65 kJ/mol，
说明卤素取代基为邻、对位定位基，与实验结果相一致。同时，从氯苯邻位取代的活
化能比氟苯低，表明氯基的动态供电子诱导效应较强，克服了其原子半径大、空间位
阻大对邻位亲电取代的不利影响，阐明了氯苯邻位硝化优于氟苯邻位硝化的实验事
4.氟基Q一取代对甲苯硝化的影响
通过B3LYp/6一3 zG’‘和MPZz6一3一。，’// B3贾P/6一3 10”计算，系统研究了氟基的。
一取代对甲苯定位硝化的影响。求得经MPZ单点能校正后节基氟(Ph一CHZF)、节叉二
氟(Ph一CHF:)和节川三氟(Ph一CF:)邻、间、对位硝化的活化能依次为24.00、42.72、
21.11;58.52、56.92、39.68;57.97、51.92、53.70 kJ/mol，表明随着a一取代度
的递增，苯环对硝化反应致钝，且由节基氟的邻、对定位硝化逐渐转为节川三氟的间
位定位硝化，与实验事实相吻合。
对Ph一eHZF、Ph一eHF:和Ph一eF:的邻、间、对位硝化反应作oF下B3贾P/6一3 10，，
计算，求得Wheland中间体与反应物络合物的能量差分别为一6.58、一1.79、一7.39;2.87、
一0·36、一2.68;10.27、1.09、l.53kJ/mol，表明随着氟基a一取代度的递增，各位次硝
化均由节基氟的放热逐渐转变为节川三氟的吸热反应。
5.经基Q一取代对甲苯硝化的影响
由MPZ/6一3 1 10，，// B3贾P/6一3 1 10，’单点能计算，得到节基醇(Ph一eHZoH)邻、间、
对位硝化的活化能依次为37.87、50.25、21.46kJ/mol，表明节醇基为邻、对位定位基。
芳烃亲电取代硝化机理的理论研究
与甲苯邻、对位硝化的MPZ/6一3 1 20‘*// B3贾P/6一3 1 zG，’活化能为3 1 .56和21.79u/m 01
相比，二者对位硝化活化能相近，邻位硝化活化能以前者为高，表明节基醇的邻位取
【关键词】：
【学位授予单位】：南京理工大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2004【分类号】：O621【目录】：
英文摘要5-11
第一章 研究背景11-23
1.1 硝化反应机理的实验研究概述11-16
1.1.1 真正的硝化活化剂NO_2~+11-12
1.1.2 π络合物和σ络合物(Wheland中间体)12-13
1.1.3 速率决定步骤的证实--同位素效应13-14
1.1.4 取代基(定位)效应--分速因子的测定14-15
1.1.5 过渡态几何及能量的推测--Hammond假说15-16
1.1.6 溶剂效应16
1.2 硝化反应机理的理论研究状况16-17
1.3 本论文的研究思路17-18
参考文献18-23
第二章 理论基础与方法23-40
2.1 HF方法和MPn理论23-24
2.1.1 Hartree-Fock(HF)方法23-24
2.1.2 Moller-Plesset多体微扰理论24
2.2 密度泛函理论基础24-27
2.2.1 密度泛函理论概述24-25
2.2.2 密度泛函理论基础25-27
2.2.2.1 Hohenbeng-Kohn定理25-26
2.2.2.2 Kohn-Sham方程26
2.2.2.3 HF／DFT杂化交换相关泛函26-27
2.3 基组27-30
2.3.1 Slater型轨道函数系(STO系)27-28
2.3.2 Gauss型轨道函数系(GTO系)28-29
2.3.3 STO-GTO系29-30
2.4 自洽反应场(SCRF)理论计算30-31
2.5 “量化后”(PQ)研究31-33
2.5.1 热力学函数计算31-32
2.5.2 动力学参数计算32-33
参考文献33-40
第三章 苯的硝化40-57
3.1 各反应驻点的几何构型40-44
3.1.1 MP2计算结果40-42
3.1.2 DFT-B3LYP计算结果42-44
3.2 各反应驻点的电子结构44-47
3.2.1 MP2计算结果44-45
3.2.2 DFT-B3LYP计算结果45-47
3.3 各反应驻点的红外光谱(IR)47-49
3.4 各反应驻点的能量及反应位垒49-51
3.5 气相热力学性质与速率常数51-52
3.6 计算方法对苯硝化体系的影响52-53
3.7 本章小结53-54
参考文献54-57
第四章 苯硝化的溶剂效应57-67
4.1 各反应驻点的几何构型和溶剂的影响57-58
4.2 电荷迁移和溶剂的影响58-59
4.3 能量性质、反应机理和溶剂的影响59-61
4.4 IR谱及溶剂的影响61-63
4.5 有关Wheland中间体的线性关系63-64
4.6 本章小结64
参考文献64-67
第五章 甲苯的定向硝化67-77
5.1 几何构型67-69
5.2 电荷和偶极矩69-70
5.3 能量70-73
5.4 IR谱73-74
5.5 本章小结74
参考文献74-77
第六章 卤代苯的硝化77-88
6.1 几何构型77-80
6.2 电荷和偶极矩80-82
6.3 能量82-85
6.4 本章小结85-86
参考文献86-88
第七章 氟基α-取代对甲苯硝化的影响88-97
7.1 几何构型88-91
7.2 电荷分布91-93
7.3 能量93-95
7.4 本章小结95-96
参考文献96-97
第八章 羟基α-取代对甲苯硝化的影响97-106
8.1 几何构型97-100
8.2 电荷分布100-102
8.3 能量102-104
8.4 本章小结104-105
参考文献105-106
主要结果与结论106-108
攻博期间已发表和待发表的工作108-109
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有机合成反应中β环糊精衍生物配体配合物的作用研究宋林峰盗掘古墓葬一案一审刑事判决书 - 判裁案例 - 110网
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&& 案例正文
宋林峰盗掘古墓葬一案一审刑事判决书
公诉机关郑州市上街区人民检察院。&&被告人宋林峰，男，日出生。日因盗窃被保定市人民政府劳动教养管理委员会劳动教养三年，日解除。日被荥阳市公安局刑侦大队抓获；因涉嫌犯盗掘古墓葬罪于日被郑州市上街区公安局刑事拘留，同年2月5日被逮捕。现羁押于郑州市第二看守所。&&&&郑州市上街区人民检察院以郑上检刑诉（2010）33号起诉书指控被告人宋林峰犯盗掘古墓葬罪，于日向本院提起公诉。本院依法组成合议庭，公开开庭审理了本案。郑州市上街区人民检察院助理检察员范俊社、被告人宋林峰均到庭参加了诉讼。现已审理终结。经审理查明：1、2009年8月的一天19时许，由宋自修（已判刑）提议，被告人宋林峰伙同张玉周、海学斌、何军伟（均已判刑）经预谋后，窜至荥阳市高村乡北马沟村东1000米处的玉米地里，盗掘一座古墓葬。经河南省文物鉴定委员会鉴定，该墓为汉代时期墓葬。2、2009年8月下旬的一天19时许，被告人宋自修提议，被告人宋林峰伙同张玉周经预谋后，窜至荥阳市王村丁村北1500米处的一个玉米地里，盗掘一座古墓葬，挖出红陶碎片若干，后张玉周电话通知海学斌、何军伟到现场，海学斌看后认为该墓是汉墓，没有值钱的东西，又把墓回填。经河南省文物鉴定委员会鉴定，该墓为汉代时期墓葬。3、2009年8月初的一天，海学斌电话联系张军峰（已判刑）后，被告人宋林峰伙同何军伟、张玉周、张运申（已判刑）经预谋后，携带盗墓铲等作案工具(海学斌在洛阳购买的)根据张军峰、张运申提供的情况两次窜至荥阳市广武镇孙寨村北50米处的一个玉米地里探墓，第一次没有发现墓葬；第二次六人发现了墓址但没有时间挖掘。后被告人宋林峰、海学斌、何军伟、张玉周、宋自修、张运申、张军峰七人第三次来到该墓处挖到8米深时，因天亮且没有挖到东西，七人各自回家。后海学斌、何军伟、王建国、张国阳、张运申、张军峰、六人第四次来到该墓，又挖掘了七、八个小时，挖到了墓，但没有挖到东西，后六人各自回家；隔了一天，海学斌、何军伟、王建国、张国阳、任铁更、张运申、张军峰、七人第五次来到该墓，挖了一夜挖出陶俑、陶马、陶狗等三十余件，后存放在张运申家中。过有五、六天海学斌、何军伟、张国阳、王建国、张运申、张军峰、六人第六次来到该墓，再次对该墓进行盗掘，挖出四、五件陶俑及碎片，后存放在张运申家中。经河南省文物鉴定委员会鉴定，该墓为隋代贵族墓葬。出土文物报多为一般文物，其中陶狗、陶磨为三级文物。现赃物已追回并移交郑州博物馆。&&&&上述事实，被告人宋林峰在开庭审理过程中亦无异议，并有书证户籍证明、抓获证明、劳动教养决定书及解除证明，同案犯海学斌、宋自修、张玉周、张军峰、何军伟的供述，作案工具照片及现场指认照片,河南省文物鉴定委员会鉴定书等证据证实，足以认定。本院认为，被告人宋林峰违反文物保护法规，盗掘具有历史价值的古墓葬，其行为已构成盗掘古墓葬罪。鉴于被告人宋林峰多次盗掘古墓葬，依法应在十年以上量刑；被告人宋林峰在共同犯罪中起次要作用，是从犯；对于从犯依法应当减轻处罚；鉴于被告人自愿认罪，亦可酌情从轻处罚。郑州市上街区人民检察院指控被告人宋林峰犯盗掘古墓葬罪的事实清楚，证据确实、充分，罪名成立，本院予以采纳。本院根据被告人宋林峰的犯罪事实，犯罪性质、情节、悔罪表现及其行为的社会危害性，依照《中华人民共和国刑法》第三百二十八条第一款第（三）项、第二十五条第一款、第二十七条、第五十二条、第五十三条及最高人民法院、最高人民检察院、司法部《关于适用普通程序审理“被告人认罪案件”的若干意见（试行）》第九条的规定，判决如下：被告人宋林峰犯盗掘古墓葬罪，判处有期徒刑七年，并处罚金人民币5000元。（刑期从判决执行之日起计算。判决执行以前先行羁押的，羁押一日折抵刑期一日，即自日起至日止。罚金人民币5000元于判决生效后三十日内缴纳）。如不服本判决，可在接到判决书的第二日起十日内，通过本院或者直接向河南省郑州市中级人民法院提出上诉。书面上诉的，应当提交上诉状正本一份，副本二份。&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 审&&判&&长&& 朱艺枝&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 审&&判&&员&& 禹红岩&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 人民陪审员&& 胡延军&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 二0一0年五月二十日&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 书&&记&&员&& 袁银丽
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