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高分子基础概论―北京化工大学―第五章
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高分子物理
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第九章 高分子固体的力学性质83-3
变外力（正弦函数）作用，应变落后于应力的现象；
Forviscoelasticpolyme；滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的；内耗―力学损耗mechanicalloss?由；滞后原因；?滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力；Stress；Strain；内耗产生的原因；拉伸时，应变小于其应力所对应的平稳应变值，外力所；回缩时
变外力（正弦 函数）作用，应变落后于应力的现象。 P262?
For viscoelastic polymers滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩 擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力 的变化，所以落后于应力，有一个相位差?。相位差越 大，说明链段运动越困难。内耗―力学损耗 mechanical loss ? 由于滞后，在每一个拉伸－回缩循环中就 有能量的损耗，称为内耗。 常用热损耗掉的能量与最大储存能量之 比――tgδ 表示内耗的大小 ? 相位差δ ――又称力学损耗角?滞后原因?滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用， 当外力变化时，链段的运动还跟不上外力的变化，所以形变落 后于应力，有一个相位差。 ?产生内耗的原因――“滞后圈”，克服内摩擦阻力而转化为热。StressStrain内耗产生的原因?拉伸时，应变小于其应力所对应的平稳应变值，外力 所做的功部分使构象改变，部分克服链段的内摩擦。回缩时，应变大于其应力对应的平衡值，体系对外做 的功部分使构象改变，部分克服链段间的内摩擦阻力。 这样一个拉伸－回缩循环中，链构象的改变完全回复， 不损耗功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为 热。??内耗的影响因素（1）结构 ? 刚性链滞后小，柔性链滞后大； ? 链段长，Δ E高，η 长，完全跟不上应力变化，无所 谓滞后。 ? 链段较易运动，η &t，明显出现链段运动跟不上应 力变化，滞后明显。 ? （丁苯胶）带侧基内耗&不带侧基（顺丁基） ? 极性侧基&非极性侧基 内耗大的橡胶，吸收冲击能量较大，回弹性就较差。（2）温度 ? 温度过低时，分子无法运动，内耗小 ? 温度过高时，分子充分运动，运动单元 容易接近平衡，内耗小 ? 温度适中时，分子能够运动，但摩擦较 大，内耗出现最大值。?内耗与温度的关系示意图P263①Tg以下，聚合物应变仅为键长的 改变，应变量很小，几乎同应力变 化同步进行，tgδ很小。 ②温度升高，玻璃态自橡胶态转变， 链段开始运动，体系粘度大，运动 摩擦阻力大，tgδ较大，（玻璃化转 变区，出现内耗峰）。③温度进一步升高，虽应变值较大， 但链段运动阻力减小，tgδ减小。 ④在末端流动区，分子间质心的位 移运动，内摩擦阻力再次升高，内 耗急剧增加。tan ?TgTf T（3）作用力的频率? ? ?角频率ω 高，t短（相当T低）链段运动完全跟不 上应力变化，无所谓滞后。内耗小 角频率ω 低，t长（相当T高）链段运动完全跟得 上应力变化，无滞后。内耗很小 角频率ω 中等，η &t，链段运动既跟得上，又跟 不上应力变化，滞后明显。内耗出现极大值―― 内耗峰内耗的实际意义 ? 对于制作轮胎的橡胶材料来说，希望它具 有最小的内耗。 ? 对于用作吸音或消震材料来说，希望有较 大的内耗，从而能够吸收较多的冲击能量。9.6 粘弹性的力学模型P253mechanical model? ?模型由代表理想弹性体的弹簧与代表理想粘性体 的粘壶以不同方式组合而成，是唯象的处理。 （唯象理论phenomenological theory不涉及任 何分子结构参数，纯属宏观现象的描述） 可以用 Hooke’s solid 和 Newton Liquid 线性 组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。? ?虎克弹簧Hookean spring：?＝Ee ――描述理 想弹性体的力学行为 牛顿粘壶Newtonian dashpot：描述理想流体的 de 力学行为 ? ??dt设弹簧的模量为E 粘壶内液体的粘度为η 力学元件串联 Maxwell element方组 式合Series conection并联 Kelvin elementParallel conectionMaxwell串联模型 ? ――将弹性模量为E的弹簧和粘度为?的 粘壶串联，即为Maxwell模型。模拟应力松弛（线型聚合物）成 功，不能模拟蠕变。理论分析： 两元件串联，应力相等， 应变相加 ? ?＝?弹＝?粘 ? e＝e弹＋e粘 de 粘 ? ?弹＝Ee弹，?粘 ? ?dtde 1 d? ? ? ? dt E dt ?――Maxwell模型的一般运动方程式Maxwell element 受力分析t=0t 增大t ??蠕变分析 Creep Analysisde 1 d? ? ? ? dt E dt ?? ? const.de ? ? dt ?Newton liquidd? ?0 dt即Maxwell element 描述的是 理想粘性体的蠕变响应。不能描述聚合物蠕变过程。考虑应力松弛的特定情况： stress relaxation1 d? ? 0? ? E dt ?d????E?dt定义? =? / E当t＝η 时，ζ (η )＝ζ (0)?－1＝0.368ζ (0) e? (t ) ? ? (0)e?t /?E (t ) ? E (0)e?t /?采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为 （定性），时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。 松弛时间的概念 ? =? / E? ? ? 0eDE / RTRelaxation time 松弛时间 What’s the meaning of ? =? / E ?弹性系数和粘性系数的比值单位 Unit? ―― Pa *sE ―― Pa? 单位 ：s松弛时间 ? 是一个特征时间。松驰过程是同时存在粘性和弹性的结果。松弛时间物理含义When t =?? (t ) ? ? (0)e?t /?? (t ) ? ? (0)e?1? (t ) ? ? (0) *1 / e ? ? 0.368 *? (0)应力松弛到初始应力的 0.368倍时所需的时间称 为松弛时间。 当应力松弛过程完成 63.2%所需的时间称为 松弛时间。Maxwell element（1）采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物 的应力松驰行为（定性）。（2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合 物的应力不可能松弛到零。 （3）无法描述聚合物的蠕变。 Maxwell element 描述的是理想粘性体的蠕变响应。Kelvin模型（Voigt）Kelvin模型（Voigt） 弹簧和粘壶并联，模拟交联聚合物的蠕变 ?＝?弹＋?粘；e＝e弹＝e粘 应变相等，应力相加de ? ? Ee ? ? dt――kelvin模型的运动方程式Kelvin element 受力分析t=0t??Kinetic equation 运动方程? ? ?e ??v? e ? Ee e1 e ? ee ? ev 23de v ?v ?? dt4de ? (t ) ? Ee ? ? dt5应力松弛分析 stress relaxatione ? const.即Kelvin element 描述的是理想弹性 体的应力松弛响应de ?0 dt67de ? (t ) ? Ee ? ? dt? (t ) ? Ee8Ideal elasticity蠕变分析 ? ? const.? ? Ee ? ?de dt71011e (t ) ? Ae?t / ? '??E?de ?e ? ? e ?? ' E E dt dt推迟时间 ?‘=?/E ?0 A?? E 12e (t ) ? ?0E (1 ? e ?t / ? ' )? de数学上以一阶非齐 次常微分方程求解For creeping t=0, ?=?0 e=014e (t ) ? e (?) * (1 ? e ?t / ? ' )令平衡形变e (? ) ? ?0E13?de ?e ? ? e ?? ' E E dt dt? de? Et ? ? ? 0 ?? ? ?1 ? e ? t ? ' ? e ?t ? ? ? ??1 ? e ? ? ? e ?? ?? ? ? ? ? E ???e(?)――t??时的平衡应变值 ?’――推迟时间，其宏观意义是指应变 达到极大值的（1-1/e）倍，（约0.632） 时所需要的时间。推迟时间越短，试样越 类似于理想弹性体。?Discussione (t ) ? e (?) * (1 ? e?t / ? ')（1）最初 t=0, e-t/?’=1, e(0)=0 （2）随时间t 增加, e-t/?’减小, （1- e-t/?’ ）增加，e(t) 增加，即形变量渐增。Kelvin element 还可以描述蠕变回复? ?0de Ee ? ? ?0 dtdee??E?dt ? ?dt ?'e (?) ? 0t ??推迟时间e (t ) ? e 0 * e?‘? t / ? 'Strain (Creep recovery)kelvin模型基本上可以模拟交 e0为外力除去时的形变 联聚合物的蠕变行为。(无开始 120 100 的普弹形变） 80不能描述线性聚合物的蠕变行 为，无永久形变（粘流行为部 分）。60 40 20 0 0 50 Time 100 150The shortcoming of Kelvin element（1） 无法描述聚合物的应力松弛。 Kelvin element 描述的是理想弹性体的应 力松弛响应。 （2）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线 形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不 能完全回复。The comparing between Maxwell and Kelvin elements适合Maxwell应力松弛、线形 蠕变、交联Kelvin蠕变、交联(蠕变回复） 应力松弛、线形不适合线形 交联 交联 线形?Maxwell模型适用于线性弹性固体的应力松弛， Kelvin模型适用于交联聚合物的蠕变。但这两个 模型都不能全面描述聚合物静态粘弹性的一般行 为。?并联模型没能表现出蠕变过程刚开始时普弹形变 部分和与高弹形变同时发生的粘流形变。 串联模型能表现普弹形变和粘流形变，但不能表 现高弹形变。?三元件模型σ＝σ1＝σ2 ε＝ε1＋ε2σ＝σ1+σ2 ε＝ε1＝ε2有效地模拟交联聚合物的蠕变和应力松弛和动态粘弹性
力学谱图（频率谱，温度谱）粘弹性的研究方法 *1.扭摆法和扭辫法*2. 动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪?动态粘弹谱仪：Rheovibron 得到E’, E”, tg?的温度谱和频率谱动态热机械分析仪：DMA ? 直接测ζ(t)、ε(t)与δ。?四元件模型e (t ) ? e1 ? e 2 ? e 3 ?0 ?0 ?t /?? E1 ? E2 (1 ? e?0 )? t ?3四元件模型可以较完全的描述 线型 聚合物的 蠕变。多元件模型（一般性介绍）①广义Maxwell模型：（n-1）个Maxwell单元和一 个弹簧并联。模拟应力松弛应力松弛时间谱：E ?t ? ? En ? ? E ?? ?e0? ????t?d??E ?t ? ? En ? ? H ?? ?e?tdIn?En?0，模拟具有(n-1)个运动单元的交联聚合物应力松弛 En＝0，模拟具有(n-1)个运动单元的线形聚合物的应力松弛第n个单元 ? 弹簧――为交联高分子。 ? 因为交联高分子应力松弛到某一平衡值后 就不再变化，这部分残余应力由第n个单元 的弹簧来体现。（弹簧松弛时间无穷大） ? 粘壶――线型高分子?松驰时间谱和推迟时间谱E（η ）松驰时间谱：高聚物的运动单元的多重性、复原性， 力学松驰过程不上一个松驰时间，而是一 个很宽的连续谱。②广义的kelvin模型较好的模拟蠕变。 第一个弹簧反映蠕变曲线中 的普弹形变部分，（n-1）个 Kelvin单元则反映其推迟高 弹形变部分，最后一个粘壶 反映曲线中粘流部分。蠕变推迟时间谱?1 ? e ? t ? ' ?d? '? t D ?t ? ? Dq ? ? D ?? ' ?? ? 0 ? ? ?n?力学模型只能帮助我们认识粘弹性现象， 不能揭示高分子结构与粘弹性的关系。利用 力学模型得不到高分子材料完整的松弛时间 分布曲线。 目前大多采用两种方法。 1）从实验求得分布曲线。 2）建立分子模型（数学运算复杂）
Boltzmann’s superpositon 玻尔兹曼叠加原理 P256 (略）Basic content 基本内容（1）先前载荷历史对聚合物材料形变性能有影响；即 试样的形变是负荷历史的函数（2）多个载荷共同作用于聚合物时，其最终形变性能 与个别载荷作用有关系；即每一项负荷步骤是独立的，彼此可以叠加该原理指出：?高聚物的力学松弛行为是其整个历史上各个松 弛过程的线性加和的结果。 对于蠕变过程，每个负荷对高聚物的变形的 贡献是独立的，总的蠕变是各个负荷引起的蠕 变的线性加和。 对于应力松弛，每个应变对高聚物的应力松 弛的贡献也是独立的，高聚物的总应力等于历 史上诸应变引起的应力松弛过程的线性加和。??粘弹性的温度依赖性―时温等效原理升高温度与延长时间(降低频率）是等效的。――时温等效原理对于聚合物的同一个力学松弛现象，即可以在 较长时间、较低温度下观察到，又可以在较短时 间、较高温度下观察到。因此升高温度于延长观 察时间是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效 的，这就是时温等效原理。 P257实用意义：?对不同温度、不同频率下测得的高聚物力学松弛数 据进行比较换算，从而得到无法直接从实验得到的 结果。?欲作宽时间范围的曲线，只需在不同温度下作窄时 间范围的曲线，然后在时间轴上平移。 欲作宽温度范围的曲线，只需在不同时间下作窄温 度范围的曲线，然后在温度轴上平移?为了定量地描述时温等效原理的转换与叠 加，特定义移动因子（shift factor）αT为移动的方向： 低温→高温T时间长→时间短T左移 高温→低温T时间短→时间长T右移
由不同温度下测得的高聚物松弛模量对时 间曲线绘制应力松弛叠合曲线的示意图聚异丁烯的模量－时间曲线Time-Temperature superpostionIt was found in the 1940's that the mechanical properties of a polymer at a given temperature could be related directly (by a constant shift factor) to the behavior at another temperature. Similarly, the behavior at a given rate could be related directly to another rate by a similar shift factor. Rate and temperature are inversely related for these materials by the TimeTemperature superposition principle which is based on the Williams-Landel-Ferry (WLF) equation and a free volume approach.WLF方程WLF方程是高分子链段运动的特有的温度依赖性方程。由自由体积概念（Doolittle方程式）推导WLF方程由自由体积理论f=fg+αf（T-Tg）粘弹性总结低温、松弛时间大、短时（高速） 高温、松弛时间小、长时（低速） 低 温 高 温Temp.弹粘长 时Time短 时?大?小本章重点1．材料力学基本物理量 ? 应力，应变，模量，柔量，泊松比ν ? ①简单拉伸，②简单剪切，③均匀压缩 ? 硬度，拉伸强度（抗冲强度），冲击强度 （简支梁冲击 悬臂梁冲击） 2．应力－应变曲线 各参数及曲线过程的描述，屈服，屈服点 脆性断裂、韧性断裂3. 强迫高弹形变， ? 产生的原因， ? 产生强迫高弹形变的先决条件， ? 强迫高弹形变的特点 ? 产生强迫高弹形变的结构因素 4. 六类应力应变曲线的特点，如何判断 5. 比较玻璃态和晶态聚合物拉伸过程的异同点6.影响应力应变曲线的因素 7.包含各类专业文献、高等教育、各类资格考试、幼儿教育、小学教育、行业资料、文学作品欣赏、外语学习资料、第九章 高分子固体的力学性质83等内容。　
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动​态​机​械​性​能​测​试​在​高​分​子​材​料​里​面​的​应​用​非​常​广​泛​。
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