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cu-sn合金熔体粘度的实验与理论研究
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淘豆网网友近日为您收集整理了关于脂肪酸酯的催化裂化及研究的文档，希望对您的工作和学习有所帮助。以下是文档介绍：脂肪酸酯的催化裂化及研究 摘要石油是一种不可再生资源,目前原油的质量日益变劣、变重,而对轻质燃料汽、柴油以及石油化工产品丙烯、乙烯等的需求逐年增多,加之环保法规的同益严格,使得炼油企业所面临的压力日趋巨大。而动植物油是一种具有广泛来源的可再生能源,脂肪酸陛是其主要成分,由于几乎不含硫、氮以及金属而日益引起广泛重视。开发可作为石油替代资源的脂肪酸酯的有效转化技术是缓解石油资源短缺的途径之一。本文在固定床微反、小型提升管催化裂化装置上,进行了脂肪酸酯热裂化和催化裂化反应的研究。结果表明,温度对脂肪酸酯在不同催化剂上反应的影响规律大体相同。适当提高反应温度,有利于脂肪酸酯的裂化,液化气(LPG)、丙烯收率显著增加,同时于气、CO、C02等副产物的收率增加不多。热裂化反应的转化率较低;液体产物中存在大量的含氧衍生物,气体中CO/C02质量tt,4,于l。而在分子筛催化剂上,液体产物中氧含量很低:原料中的氧主要以H20、部分以CO和C02的形式脱除,三者收率之和为11.5%左右,且CO/C02质量比大于1。其中USY分子筛催化剂适合生产汽油、柴油,而ZSM.5催化剂的LPG、丙烯收率较高。GC。(来源：淘豆网[/p-.html])MS、FT-IR分析表明,在热裂化和催化裂化的共同作用下,脂肪酸酯分子一般首先发生脱羧、脱羰反应,再进行C—C键断裂;而且其中C—O键更容易发生断裂,生成羧酸、醛、***等大分子的含氧衍生物。初始裂化产生的中间物种会在催化剂的酸性位上发生二次裂化、脱氧、聚合、环化、氢转移、异构化、芳构化等反应,从而生成小分子的烃类、CO、C02、H20等。只要催化剂存在弱酸位,二次裂化反应即可发生;且催化剂的酸性越强,二次反应发生的比例越高,生成更多的汽油、LPG等小分子;而催化剂上没有酸性位时,二次反应发生较少,液体产物中存在大量的含氧衍生物。通过原位红外分析证明了脂肪酸酯反应的初始裂化步骤(主要是C—O键的断裂),同时证实了中间物种——羧酸的存在。针对一种脂肪酸酯原料优选的反应条件和催化剂,基本上适用于任何脂肪酸酯原料。原料中饱和脂肪酸含量(主要是硬脂酸和棕榈酸)增加,LPG、丙烯、丁烯收率增加,汽油、柴油收率降低。这种变化规律不仅适用于脂肪酸酯原料的单独裂化,而且适用于脂肪酸酯原料与普通催化原料的混合裂化(来源：淘豆网[/p-.html])。和普通催化原料相比,脂肪酸酯单独裂化时,LPG、低碳烯烃收率较高,LPG中丙烯含量一般超过50%;同时,生产的汽油、柴油性质较好,几乎不含硫,汽油中芳烃含量较高。实验室研究结果表明,采用两段提升管催化裂化()技术,配以适宜的催化剂,LPG收率可达45%,丙烯收率为23%;二段反应产生的汽油中芳烃含量(主要是C7、Cs、C9)高达83%。在实验室研究的基础上,在18万吨/年催化裂化装置上进行了掺炼脂肪酸酯原料的工业试验研究,催化剂为胜华平衡剂(由降烯烃催化剂CORH和10wt%左右的多产丙艺烯催化剂LTB.2组成),反应温度为5080C&--'5250C。结果表明,在普通催化原料中掺炼脂肪酸酯原料是完全可行的。掺炼后主要产物的收率变化不大,LPG收率略有上升,LPG中丙烯含量增加了1.88个百分点;同时,掺炼后汽油、柴油、油浆的硫、氮含量大幅度下降,产品质量明显改善。综上,利用催化裂化工艺可以加工不同来源、不同性质的各种脂肪酸酯原料,通过催化剂和操作条件的调整,可以实现以脂(来源：淘豆网[/p-.html])肪酸酯原料生产LPG、丙烯以及清洁燃料的目的。关键词:脂肪酸酯,催化裂化,丙烯,清洁燃料,掺炼Studies on Catalytic Cracking of Fatty Acid EstersTian Hua(Chemical Engineering&Technology)Directed by Prof.Yang ChaoheAbstractPetroleum is an unrenewable resource,and the quality ofcrude oils is poorer and poorer,however,the demands of gasoline,diesel oil,propylene and ethylene are growing.Currently,because of their suitable properties(negligible sulfur,nitrogen,and metal content),increasingattent(来源：淘豆网[/p-.html])ion has been focused on vegetable oils and animal fats(mainly fatty acid esters)as arenewable source of fuels and chemicals.Catalytic cracking reaction of fatty acid estersrepresents an alternative route to replace partially petroleum resources.In the paper,thermal cracking and catalytic cracking reactions of fatty acid esters areinvestigated in the laboratory··scale fixed··bed micro··reactor and riser fluid catalytic (来源：淘豆网[/p-.html])crackingunits.The results show that the cracking of fatty acid esters increases with the increase ofreaction temperature properly,and the yields of liquefied petroleum gas(LPG)and propyleneimprove notably.At the same time,the yields of by—products such as dry gas,CO and C02increase a little.Generally speaking,the conversion ofthermal cracking is lower than racking,and there are a lot of oxygenates in the liquid products,moreover,the mass ratio ofCO(来源：淘豆网[/p-.html])[C02 in the gas is less than 1.However,the oxygen element is removed in the form ofH20,CO and C02 primarily over zeolites catalysts,and the mass ratio of C0/C02 in the gasis more than 1.Furthermore,USY catalyst exhibits high selectivity of gasoline and diesel oil,while the formation of LPG and propylene is enhanced over ZSM一5 catalyst.GC—MS and FT-IR analysis indicates that decarboxylation and decarbonylation reactionsof fatty acid esters,especiall(来源：淘豆网[/p-.html])y the cleavage of C—O bond,take place readily before C—Cbond cleavage of the resulting hydrocarbon radicals,which are subjected to thermal andcatalytic cracking.And then subsequent cracking,deoxygenation,polymerization,cyclization,hydrogen—transfer,isomerization and aromarization of the resulting heavy oxygenates onacidic sites of catalysts into light molecules(such as LPG and gasoline)appears to be greatlyenhanced over strong acidic sites.However,(来源：淘豆网[/p-.html])weak acidic catalyst permits a mild secondarycracking resulting in lower conversion.On the other hand,secondary cracking has urred a little over non.acidic catalyst,SO there are a lot of heavy oxygenates in the liquidproducts.Additionally,in—situ IR proves that the cleavage of C—O bond is the position step and fatty acid is one of the intermediates.The optimal reaction conditions and catalysts for different fatty acid esters are basicallythe same.T(来源：淘豆网[/p-.html])he yields of LPG,propylene,butylenes increase with the content of saturated fattyacid(mainly stearie acid and palmitic acid),but the yields of gasoline and diesel oil decrease.This rule is not only applied to the single cracking of fatty acid esters,but also to the crackingof the mixtures of fatty acid esters and conventional catalytic pared with conventional catalytic stocks,the cracking of fatty acid esters singly callgive high yield of LPG,light(来源：淘豆网[/p-.html]) olefins and good qualities of gasoline and diesel oil.At the sametime,the high concentration of aromatics in gasoline fraction Can be obtained.Such as 45%LPG and 23%propylene yields are produced with fatty acid esters cracking singly by usingthe two—stage riser fluid catalytic cracking()technology and matching catalysts.Atthe same time,the aromatic concentration(C7A-,C9 aromatics predominantly)in gasolinefraction Can reach 83%.Industrial test of fatty acid esters is also investigated in a 1 80 kt/mercial FCC unitin the form of blending over Shenghua equilibrium catalysts,at a reaction temperature of5080C-一5250C.The results demonstrate that fatty acid esters can be used as one of alternativefeeds of FCC.The product distribution and product quality improve after blending fatty acidesters in conventional catalytic stocks,especially the contents of sulphur and nitrogen ingasoline,diesel oil and slurry drop notablely.In a word,various fatty acid esters can be used for the production of LPG,propylene,and clean fuels by the application of FCC technology with optimum reaction conditions andcatalysts.Key words:Fatty acid esters,Catalytic cracking,Propylene,Clean fuels,Blending关于学位论文的独创性声明本人郑重声明:所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果,论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知,除文中已经加以标注和致谢外,本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果,也不包含本人或他人为获得中国石油姝学(华东)或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志、对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。若有不实之处,本人愿意承担相关法律责任。学位论文作者签名: 亟肇开期:2矿矿g年箩月≯j El学位论文使用授权书本人完全同意中国石油大学(华东)有权使用本学位论文(包括但不限于其印刷版和电子版),使用方式包括但不限于:保留学位论文,按规定向国家有关部门(机构)送交学位论文,以学术交流为目的赠送和交换学位论文,允许学位论文被查阅、借阅和复印,将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。保密学位论文在解密后的使用授权同上。学位论文作者签名: 堕辇.指导教师签名:—二肄凄肖眸 R期:.2叩8年g月叫日日期:孙7年,月7日论文创新点摘要(1)分别在USY、ZSM.5分子筛催化剂上研究了脂肪酸酯催化裂化的反应规律,与普通催化原料的裂化反应规律类似,USY分子筛催化剂适合生产汽油、柴油,而ZSM.5催化剂的LPG、丙烯收率较高。(2)首次采用原位红外分析研究了脂肪酸酯以及脂肪酸的催化裂化过程,证明了黯肪酸酯裂化的初始步骤(主要是C--O键的断裂)以及中间物种——羧酸的存在。同时,通过FT-IR、GC.MS分析确定了催化剂酸性、孔结构等性质的影响:证实只要催化剂中存在酸性位或存在可供裂化的比表面、大孔,C—O键即可发生完全断裂;但生成的羧酸、醛、***等中间物种的继续反应则必须存在酸性位。在此基础上,提出了脂肪酸酯的裂化途径。(3)首次将原料的饱和脂肪酸组成与脂肪酸酯裂化的产物分布相关联,并为不同脂肪酸酯原料的催化裂化反应提出了一个简单而行之有效的鉴别依据。即当反应条件、催化剂固定时,只要比较原料的饱和脂肪酸组成,就可以预测不同原料裂化时的主要产物分布,从而为不同原料确定最适宜的生产目的。(4)在提升管催化裂化装置内,系统地研究了原料性质、催化剂性质、反应条件对脂肪酸酯催化裂化的产物分布、氧分布及产品质量的影响。脂肪酸酯是一种环境友好的生产清洁燃料以及LPG、丙烯的催化裂化原料,而且汽油中芳烃含量较高;可以单独裂化或与普通催化原料混合裂化。脂肪酸酯原料中的氧在产物中主要以H20、CO、C02的形式存在。并首次在催化裂化工业装置上完成了在普通催化原料中掺炼脂肪酸酯的试验研究,掺炼后,主要产物分布变化不大,液体产品质量得到明显改善,尤其是汽柴油中的硫、氮含量大幅度降低。中国石油大学(华东)博士学位论文1.1 引言第一章绪论石油是一种不可再生资源,随着目前石油的质量R益变劣、变重,环保法规的日益严格以及原油价格持续走高(2008年第一个交易日纽约原油期货价格更是突破100美元/桶,创出历史新高),炼油企业所面临的压力日趋巨大【1’21。另一方面,由于受丙烯下游衍生物尤其是聚丙烯需求的驱动,近年来,全球丙烯需求增长速度一直高于乙烯,年丙烯年均增长率为4.3%,比乙烯高0.9个百分点。预计2005&--2010年,世界丙烯年均需求增长率将为5.1%,是世界经济增长率的1.5倍,比同期乙烯增长率高O.5个百分点pJ。据美国化学市场协会(CMAI)统计,2007年,全球丙烯需求达到7200万吨【4】。而且亚洲是丙烯需求增长最快的地区,2000&--2005年世界近一半的丙烯需求增量来自于亚洲地区p】。此外,国家开始大力倡导可持续发展,这些都促使炼油工作者积极行动起来寻找石油资源的可替代品。在众多的可再生能源中,动植物油由于具有优良的性质(几乎不含硫、氮、金属等),成为2l世纪最重要的生产合成燃料和化学品的来源之一【5·61。一般来讲,动植物油不溶于水,主要由C14&'C20的饱和及不饱和的甘油三酸酯(脂肪酸酯)组成,仅含有少量的单甘酯、双甘酯,对应的脂肪酸为偶数碳。一般含碳76--78wt%,含氢11.5&--'12.5wt%,含氧9&-'11wt%,密度为0.912&-'0.924kg/L,分子量为800&'-&960[71。同时,脂肪酸酯容易运输和加工,具有较高的热容,PH呈中性,不含水,相对稳定【s】。目前,脂肪酸酯除了作为普通食品外,还主要应用于制革、食品加工、饲料、肥皂、洗涤、化妆用品、纺织印染、塑料橡胶、涂料、油墨等行业19j。另一方面,脂肪酸酯可以通过裂化产生富氢的液体燃料(汽油、柴油),而且气体中富含乙烯、丙烯、异丁烷等,可能将部分取代石油基蒸馏物和石油化学品【7一】。即脂肪酸酯是一类生产石油产品及化工产品的良好原料。目前最具前景的两种转化方式是低温液相催化的酯化过程用以生产生物柴油(长链脂肪酸的***酯或乙基酯)的技术f7_o】以及高温裂化(包括加氢过程【ll】、热裂化【12】及催化裂化过程【13】)用以生产汽油、柴油及低碳烯烃的技术。其中酯化过程应用广泛,所生产的生物柴油几乎不含硫及芳烃、)高,润滑性能好。但其成本较高,植物油的价格一般占总成本的70---,80%:对原料的性质及组成要求较为苛刻,一般采用饱和脂肪酸含量小于2%,亚麻酸含量小于2%,油酸第一章绪论含量高于85%的植物油;且生产工艺较为复杂;同时,生物柴油的粘度高,浊点高,而且可能由于高酸值而引起发动机问题。这些缺点都限制了生物柴油的进~步推广及应用【lo.141。而加氢过程需要在高压、有加氢催化剂存在的条件下进行,生产工艺较为复杂;采用的硫化NiMo/1,.ohl.A1203催化剂容易失活【lI.15·181。与加氢裂化及酯化过程相比,脂肪酸酯进行催化裂化/裂解过程生产汽油、柴油及低碳烯烃的技术最具前景,是解决石油资源短缺的途径之一。该工艺技术一方面对原料性质没有要求、原料成本显著降低,可以利用相对过剩的、附加值相对较低的动物油及地沟油等,防止资源浪费,从而保护环境;另一方面所生产的LPG、丙烯、汽油、柴油收率较高,且汽、柴油性质较好、几乎不含硫氮等污染物。同时,该工艺可以采用现有的催化裂化(FCC)装置,不需另建新装置,可以节省设备投资。开展脂肪酸酯的催化裂化研究将开辟一条新的脂肪酸酯的利用途径,不仅具有重要的现实意义,还具有一定的理论意义。因此,本章对酯化过程及加氢裂化过程的研究现状、工艺、催化剂等只进行简单介绍,重点分析脂肪酸酯的催化裂化过程(包括不采用催化剂的热裂化过程)。目前国内外研究工作主要是在不同类型的反应器、反应条件下,针对一种或几种脂肪酸酯原料,依据不同的生产目的,在各种不同的催化剂上进行脂肪酸酯的催化转化反应用以生产燃料和化工产品的过程。有些还研究了所得液体产品的质量以及脂肪酸酯的裂化途径。这些研究结果既各具特色,分别适用于不同的原料和反应条件,又存在相似、相同之处。本章通过对国内外具有代表性的研究成果进行归纳、总结,指出目前这一领域研究的空白之处、争议的焦点以及急待解决的问题。在此基础上,引出本文的主要研究工作。1.2生物柴油的生产1.2.1生物柴油的性质脂肪酸酯的长链、饱和、不分支的分子结构以及较高的能量容量使其很适合作柴油燃料;但由于其拙劣的性质如低挥发性、不饱和分子的反应性、高粘度,长期使用可能引起发动机喷油嘴(engine injectors)生焦、碳沉积以及通气口堵塞(plugged orifices)等问题fg】,使得脂肪酸酯不能直接用作柴油燃料。研究和实践证实,得自于动植物油脂的脂肪酸甲酯在燃烧特性上与石化柴油的各项指标非常接近119】。因此可将其在柴油机中单独或与石化柴油混合使用。由于生产尘物柴油的原料来自于动物或植物油脂,因此生物柴油无疑是一种可再生的资源。它与太阳能、2中国石油大学(华东)博上学位论文风能、潮汐能一起被称为21世纪最有发展潜力的可再生资源。与其他3种能源相比,生物柴油具有易储备、来源广以及不受当时自然因素影响的优点。生物柴油产业在我国具有巨大的发展潜力,并将对保障石油安全、保护生态环境、促进农业和制造业发展、提高农民收入,产生相当重要的积极作用【20-211。生物柴油是一种清洁含氧燃料,具有可再生、易于生物降解、燃烧污染物排放低、温室气体排放低等特点f22f 231。生物柴油在冷滤点、闪点、燃烧功效、含硫量、芳烃含量、燃烧耗氧量、对水源的危害以及生物可降解性方面优于石化柴油,而其它指标与石化柴油相当【201。1.2.2生物柴油的生产方法生物柴油的生产方法有以下4种:直接使用和混合、微乳法、热解和酯化。不同生产方法的优缺点见表1.1【21·2睨61。表I-I生物柴油的不同生产方法比较121·弘26ITablel.parison ofdifferent production methods ofbiodiesell21·Mt2‘IFeed Methods Advantages and disadvantagesVegetable oil Direct use and Liquid nature-portability,high heat content,blending ready availabilhigherviscosity,lower volatility,the reactivity ofunsaturated hydrocarbon chains.Microemulsions Lower viscosities,better spray patterns andready blending with other diesels.Vegetable oils,animal fats, Thermal cracking High temperature,the variety of reaction pathsnatural fatty acids and methyl and products,and expensive equipment.esters of fatty acidsVegetable oils or animal fats Transesterification Much faster than acid-catalyzed,most often usedand alcoholfirstly purified by saponification,alkalis the glycerides and alcohol must be substantiallyanhydrous,low free fatty acid content.Transesterification Better than alkali—catalyzed when more watercatalyzed by acids and free fatry acids are in the triglycerides.Transesterification Water and free fatry acid content has no effect,catalyzed by envirobut higher cost,enzy’mes easi ly inactive,and longer reaction time.由表1.1可知,直接混合法具有粘度高(约为石化柴油的12倍)、挥发性差、与空气混合效果不佳、易发生热聚合作用等问题;热解法需要在较高温度下进行,反应过程3第一章绪论及产物复杂,难于控制。与这些方法相比,采用酸m 221、碱(包括KOH、KF/A1203、CaO等)120·22·27-3¨、酶【20.221、分子耐32-3¨、B酸离子液体【341、超临界甲醇(无需额外催化剂)[351催化的酯交换法是目前生产生物柴油最为常见的方法。尤其是新近发展起来的酶催化法由于具有相对清洁、水及游离脂肪酸含量对反应无影响等优点,日益引起广泛重视。目前生产实践中,普遍采用的方法是利用脂肪酸酯交换反应制备生物柴油,其反应式见图1.1所示[20.22,J61。反应温度一般为60--.-70。C,催化剂多采用酸或碱,反应结束后收集反应中的水相,回收反应中过量的醇液,经蒸馏后可循环使用;去醇后的水相经净化、浓缩和蒸馏处理,可获得约相当于油脂处理量10%左右的药用级甘油(99.5%);整个工艺中的回收软水经收集后重新用于工艺过程中1201。根据生产过程的连续性又可分为间歇式或连续式,同时各种生产方法和工艺本身也可能存在差异,但基本原理均是在酸或碱催化下的甲醇酯交换反应。除此之外,对于采用回收废油如“地沟油”、煎炸废油等作为原料的生物柴油生产,需要先对废油进行预处理(皂化酸化)后再采用甲醇的酯化法。H29——ooc——R1 R1——coo——R’H6——ooc——R2 + 3R。OH;;==竺 R2——coo——R‘H26一ooc—R3 R3一cOo—R’Glyceride Alcohol Esters Glycerol图1.1脂肪酸酯与醇的酯交换反应’25IFi91.1 Transesterification of triglycerides with alcohol阅现行的生产技术主要是液碱催化酯交换工艺,存在以下缺点:工艺流程复杂,原料要求严格、醇必须过量、后续工艺必须有相应的醇回收装置、能耗较高、产品色泽较深、酯化产物难于回收、三废排放污染环境等【10.37_81。目前国内正在开发环境友好的生物柴油生产技术,包括高压醇解成套新工艺、酶催化酯交换工艺、双溶剂多相催化酯交换工艺、超声波酯交换工艺、固体碱催化酯交换工艺等。1.2.3生物柴油的发展目前,生物柴油生产的主要问题是成本太高,对原料的性质、组成要求较为苛刻。影响生物柴油成本的最根本因素是原料,比投资、操作费用、能耗、甲醇都重要。一般4HHHOOO一一一心H也+播放器加载中，请稍候...
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